L'Architecte de l'invisible: ou comment penser comme un chimiste
Author: Marco Malvaldi; Sophie Lem
Date: 2025-04-08T22:00:00+00:00
Keywords: Science; Chemistry; General
Description: Pourquoi le caoutchouc est-il élastique ? Comment s'assurer de l'existence des atomes ? Quelle est la définition d'un sucre, d'une micelle ou d'un pesticide ? Et l'entropie, c'est quoi au juste ? Pour répondre, il suffit de savoir penser comme un chimiste, cet « architecte de l'invisible », nous assure Marco Malvaldi dans ce brillant essai. Tout en exposant les principes élémentaires de sa discipline, il nous apprend à parler son langage singulier dont les lettres sont des atomes, les mots des molécules et les phrases des processus chimiques. Souvent perçue comme un simple outil voire un vecte
Publisher: Albin Michel

Les Éditions Albin Michel remercient Jean-Pierre Foulon et Nathalie Brousse
pour leur relecture éclairée du texte.

© 2017, Raffaello Cortina Editore
Tous droits réservés

L’ouvrage a paru sous le nom
L’Architetto dell’invisibile, ovvero come pensa un chimico
chez Raffaello Cortina Editore

© Albin Michel, 2025, pour la traduction française
Schémas 1 et 2 : Laurent Blondel © Albin Michel

ISBN : 978-2-226-50107-3

Ce document numérique a été réalisé par Nord Compo.

À Sergio Cabani et Lucio Senatore,
qui se sont efforcés de m’enseigner
bien plus que leur matière.

AVANT-PROPOS
La chimie vue par un chimiste

La chimie n’est pas qu’une discipline scientifique, c’est aussi une aventure et une expérience esthétique. Ses adeptes cherchent à dévoiler les causes imperceptibles qui poussent notre monde à une évolution constante, à saisir l’essence de la couleur de la rose, du parfum du lilas et de la robustesse du chêne, ainsi qu’à comprendre les cheminements secrets par lesquels la lumière du soleil et l’air créent toutes ces merveilles.

SIR C. N. HINSHELWOOD

Aujourd’hui, vous avez certainement ingéré une substance qui pourrait vous être fatale. Et je ne parle ici ni de particules fines cancérigènes, ni de pesticides, ni de conservateurs dangereux pour la santé. Non, ce que j’ai en tête est bien plus courant : de l’eau.

Au-delà d’une certaine dose, 10 ou 15 litres bus en l’espace d’une journée, ce liquide dilue dangereusement le sodium dans votre sang et provoque une hyponatrémie : un état qui se traduira par une encéphalite fulgurante et, dans les cas les plus sévères, entraînera la mort.

Je ne plaisante pas. Ce que je viens d’affirmer est absolument exact.

Cela étant, combien d’entre vous envisagent d’arrêter de boire de l’eau ?

Un chimiste, lorsqu’il raisonne, s’appuie sur différents préceptes. L’un d’entre eux est qu’il ne peut ignorer les quantités. En quantité excessive, même l’eau devient létale ; tandis qu’à des doses infimes, même le cyanure est inoffensif. Les Grecs anciens l’avaient bien compris : ils utilisaient le même terme, phármakon, pour désigner à la fois le poison et le remède. Étudier une réaction chimique sans tenir compte des quantités introduites ou des quantités prélevées n’a donc aucun sens. Les conclusions ne tiendraient pas debout.

Le chimiste raisonne aussi en termes de qualité. Il n’est pas rare que cette notion soit liée à celle de beauté. Nous verrons par exemple que, pour le chimiste, la symétrie joue un rôle fondamental ; elle lui permet de comprendre comment une molécule interagit avec la lumière ou avec d’autres molécules. De façon générale, la chimie est une discipline qui fait appel aux sens : la vue, pour distinguer les couleurs qui indiquent qu’une réaction a eu lieu ; l’odorat, grâce auquel nous détectons le parfum des molécules odorantes (et il n’est pas dit que l’odeur en question soit agréable). Convenablement entraîné, un chimiste est non seulement capable de distinguer le parfum agréable des éthers de la puanteur infâme des séléniures, mais aussi d’en tirer des informations sur la structure moléculaire1. Bref, la première chose que tout apprenti chimiste découvre est que la chimie est faite de quantités et de qualités, deux aspects aussi fondamentaux l’un que l’autre.

Pour penser comme un chimiste, un autre concept essentiel est celui de processus, entendu comme une action qui conduit à la modification chimique ou physique d’un système. Une substance telle que la nitroglycérine peut être nocive ou bénéfique selon la façon dont vous la manipulez : ingérée, elle est très utile dans le traitement de l’angine de poitrine ou de l’infarctus ; attaquez-la à coups de marteau, et les choses finiront très mal pour vous, même avec un cœur en parfait état. Ce serait une erreur d’envisager un matériau, une molécule, sans prendre en considération le processus nécessaire à son obtention ou à sa conservation. Cela risque de conduire au raisonnement de l’idéaliste Ennio Flaiano2 qui, constatant qu’une rose sent meilleur qu’un chou, en conclut qu’elle fera une meilleure soupe.

Une chimie sans artifice

Soulignons au passage que le chimiste ne fait absolument pas la distinction entre naturel et artificiel. Plusieurs bonnes raisons l’incitent à l’ignorer presque totalement. Tout d’abord, les propriétés d’une molécule ne dépendent en rien de son histoire ni de l’origine des éléments qui la composent. Prétendre, comme le font certains publicitaires peu scrupuleux, qu’une molécule extraite d’une plante diffère de celle obtenue par synthèse chimique est un mensonge. Cela revient à affirmer qu’un mot – par exemple « champignon » – n’a pas le même sens selon qu’on l’imprime à l’aide de caractères en plomb neufs ou à l’aide de caractères de seconde main.

Deuxièmement, pour faire cette distinction, encore faudrait-il se mettre d’accord sur la définition du terme « artificiel ». Pour le quidam, quand on l’accole à celui de produit chimique, le mot évoque de vastes complexes industriels aux cuves bouillonnantes. Or, s’il n’existe pas dans la nature, tout composé chimique obtenu par un processus reproductible peut être qualifié d’artificiel.

Depuis que les premiers humains ont commencé à cuire leurs aliments, par exemple, nous produisons des molécules qui n’ont pas grand-chose de naturel. Si l’on expose de la viande à des températures élevées, sur un feu ou des braises, les protéines naturellement présentes dans celle-ci réagissent entre elles et produisent toutes sortes de substances – pyrazines, alkylpyridines, thiophènes et autres composés aux noms encore plus inquiétants – qui forment la savoureuse couche brune typique de la viande rôtie. Ces produits sont parfaitement artificiels mais ne sont pas nocifs, à condition que les températures de cuisson ne soient pas trop élevées, auquel cas les réactions (dites réactions de Maillard3) évoluent vers des composés qui s’avèrent bien plus dangereux. Il est possible de fabriquer des molécules cancérigènes sans passer au laboratoire, rien qu’en grillant à l’excès un filet de bœuf au barbecue. Même la liqueur distillée par des moines bénédictins à partir d’herbes médicinales savamment sélectionnées n’a rien de naturel : du fait de l’élévation de la température, la distillation déclenche des réactions chimiques et produit des molécules qui n’existent pas dans la nature.

Enfin, « naturel » ne signifie pas automatiquement « bénéfique pour l’organisme ». La ciguë est une plante qui poussait déjà à l’état sauvage dans la Grèce antique, bien avant l’apparition des premiers laboratoires de chimie dignes de ce nom ; une décoction de cette plante ne contient donc que des ingrédients naturels. Pourtant, des preuves extrêmement fiables indiquent qu’une telle décoction est mortelle (posez la question à Socrate !). De même, bien fou celui qui plongerait la main dans un bocal rempli de scorpions au prétexte que leur venin est naturel, donc inoffensif.

Prenons un autre exemple : celui des pesticides, largement honnis par le public. Dans une étude publiée en 1994, le chercheur américain Bruce Ames a montré qu’environ 50 % des pesticides de synthèse sont cancérigènes. Or de nombreuses plantes produisent elles-mêmes des substances pour se défendre des parasites qui se régalent de leurs pousses ; elles ne vont pas les acheter à la coopérative agricole. Et, surprise, environ 50 % des pesticides naturels sont eux aussi cancérigènes !

Ainsi, une bonne moitié des espèces chimiques que d’innocentes plantes synthétisent naturellement pour se défendre contre pucerons, limaces et autres ravageurs sont capables de nous faire développer des métastases à foison – comme les aflatoxines, probablement le groupe de composés le plus cancérigène que l’on connaisse, dont la production ne nécessite ni cornue ni éprouvette : il suffit d’acheter un paquet de cacahuètes bio.

Le revers de la médaille

La chimie a souvent mauvaise presse à cause de cette distinction fallacieuse entre naturel et artificiel, ce qui fait parfois oublier les bienfaits, réels, qu’elle apporte à nos sociétés. Car un aspect important doit être pris en compte si l’on veut évaluer l’impact social de la chimie : le rapport coût-bénéfice. Pour vous faire comprendre ce que j’entends par là, je vous propose d’évoquer la vie et la carrière d’un des personnages les plus sombres de ma discipline, l’Allemand Fritz Haber.

Ce prix Nobel de chimie en 1918 doit sa renommée à deux filons de recherche bien distincts. Le premier est l’étude des réactions de l’azote, élément chimique qui constitue environ 70 % de l’air que nous respirons. L’azote est vital pour les plantes, car il est l’élément fertilisant par excellence ; les plantes ont besoin d’azote autant que nous de vitamines. Malheureusement, l’azote de l’air est inerte : il ne condescend que rarement à pactiser avec d’autres composés pour réagir, ce qui le rend difficile à capter. Ainsi, pour obtenir suffisamment d’azote, les plantes ont généralement recours à une intervention extérieure. Les plantes carnivores le trouvent dans les insectes qu’elles piègent ; d’autres font appel aux services de bactéries hébergées dans leurs racines ; les dernières le puisent dans le sol, principalement sous forme de nitrates. C’est pourquoi les agriculteurs s’efforcent d’enrichir le sol en répandant de l’engrais dans leurs cultures, c’est-à-dire, avant 1900, du fumier. Une tasse de fumier contient à peu près la même quantité d’azote que 1 m^3 d’air ; mais cette ressource, plus concentrée que la simple atmosphère, est hélas moins abondante.

Tout change avec le procédé mis au point par Haber : l’azote de l’air devient exploitable. Chauffé, comprimé avec de l’hydrogène gazeux et additionné d’un chouïa d’osmium, il réagit enfin et se transforme en ammoniac NH_3, la matière première de tous les engrais de synthèse. La production massive d’engrais pour l’agriculture est lancée. S’ensuivent de meilleurs rendements, des cultures plus vigoureuses et des pommes de terre énormes. Résultat ? En 1914, on estimait déjà que les engrais de synthèse avaient sauvé environ un million de personnes de la famine.

Malheureusement, cette date marque également le début de la Première Guerre mondiale, qui a quant à elle coûté des millions de vies. Haber en est un des protagonistes volontaires, et, cette fois, il n’a pas le beau rôle. En effet, les gros bonnets de l’Allemagne impériale, impressionnés par sa réputation, lui confient la tâche de produire des armes chimiques, piétinant ainsi les dispositions des premières conférences de La Haye qui les interdisent explicitement. Haber se met au travail avec détermination, et les résultats ne se font pas attendre.

Le premier produit de l’ingéniosité de Haber, des projectiles remplis de bromure de xylyle, un gaz lacrymogène, est prêt dès 1915. D’autres composés suivent, cette fois-ci basés sur le chlore. Le premier essai d’envergure a lieu le 22 avril 1915 à Ypres, en Belgique, et fait cinq mille victimes parmi les soldats français et britanniques. Haber, indifférent aux jugements moraux de ses collègues et de sa famille (sa femme, accablée par la honte, se suicide quelques jours après), dirige lui-même les opérations sur le terrain, manifestement ravi par son nouveau rôle d’« ange exterminateur ». Il récidive avec l’arme chimique Gelbkreuz, « croix jaune », un mélange urticant contenant le tristement célèbre gaz moutarde (également testé pour la première fois à Ypres en 1917, d’où l’autre dénomination du gaz moutarde, l’ypérite).

Que retenir de cette histoire ? Que Fritz Haber ait été, passez-moi l’expression, un salaud de première classe ne fait aucun doute ; qu’il ait des milliers de morts sur la conscience non plus ; mais le fait que son travail sur les engrais ait sauvé des millions de personnes de la famine est tout aussi incontestable. C’est là que je voulais en venir en mentionnant l’estimation du rapport coût-bénéfice de la chimie. Bien sûr, il n’est ni juste ni honnête d’évaluer les retombées d’une discipline en faisant un bilan comptable des cadavres engendrés ou évités. Retenons que les progrès de la chimie, s’ils ont permis d’empoisonner un nombre conséquent de personnes, ont également sauvé la vie de beaucoup d’autres.

Toute médaille a de fait son revers. Le gaz moutarde a des effets dévastateurs sur un organisme qui y est exposé, en particulier sur la moelle osseuse ; le corps devient quasiment incapable de produire des globules blancs. C’est en observant cette caractéristique chez des militaires américains que deux de leurs compatriotes, les chercheurs Louis Goodman et Alfred Gilman, ont l’idée de cibler des globules blancs indésirables, ceux qui prolifèrent en cas de leucémie. En 1942, ils administrent à un patient cancéreux des quantités infimes d’un dérivé moins volatil du gaz moutarde, le cyclophosphamide4. La tumeur disparaît, ou presque. Las, les tumeurs malignes étant perfides, la maladie réapparaît environ six mois plus tard. Le patient décède mais la chimiothérapie est officiellement née, avec le succès que l’on sait.

Très souvent, lorsque nous jugeons le progrès scientifique, nous nous focalisons sur ses conséquences négatives. Ce recul est nécessaire : on ne s’améliore qu’en prenant conscience des problèmes que l’on génère et qui s’ajoutent à ceux qui existent déjà. Mais nous avons souvent tendance à trouver tout à fait normaux les aspects positifs. La chimie, qui a fourni tant de molécules utiles à la médecine, n’y échappe pas. Il est pour nous naturel, désormais, de guérir de maladies autrefois mortelles grâce à des médicaments adaptés, ou encore d’être opéré sous anesthésie générale au lieu d’avaler un verre de rhum et de mordre un bâillon pour tout secours. Aujourd’hui, de nombreux enfants nés par césarienne jouent joyeusement dans les bras de leur mère, alors que, sans ce type de « détails » parfois donnés trop légèrement pour acquis, ils déposeraient plutôt des fleurs sur sa tombe.

Un langage universel

Maintenant que j’ai, je l’espère, redoré le blason de la chimie dans votre esprit, venons-en au sujet de cet ouvrage. Dans ce livre, je m’emploie à éclairer le mode de pensée d’un chimiste. Un chimiste ne se contente pas de faire des mélanges plus ou moins hasardeux au laboratoire, ou, plutôt, s’il ne faisait que ça, sa vie serait brève ; avant toute chose, il interagit de manière abstraite avec la matière qu’il va manipuler, s’efforçant de prévoir ce qui va se passer. Pour ce faire, il emploie un vocabulaire particulier, composé de lettres (les atomes), de mots (les molécules), de phrases (les processus chimiques) et d’histoires (les matériaux finaux).

Dans les pages qui suivent, j’expliquerai comment nous, les chimistes, manipulons ce langage pour tenter de prédire le comportement de la nature, ou encore de le modifier. J’essaierai de montrer comment le petit (le monde microscopique) est relié au grand (ce que nous observons), et je dévoilerai les structures de pensée qui sont les plus utiles pour passer de l’un à l’autre, que ce soient celles propres à la chimie (avec ces caricatures de la réalité que nous appelons « molécules ») ou celles propres à la démarche scientifique (la façon dont les scientifiques alignent les pensées ou les connectent entre elles).

Durant ce parcours, nous procéderons graduellement, en allant du plus petit au plus grand. Je tenterai tout d’abord de démontrer l’existence des atomes, ce qui n’est pas aussi simple qu’il y paraît. Car ces atomes, les « lettres de l’alphabet » de la nature, il nous est impossible de les sentir ou de les manipuler avec le matériel courant du chimiste. Ensuite, nous verrons comment lesdits atomes se combinent pour former des molécules, et j’exposerai la façon dont les chimistes étudient ce phénomène ; je décrirai comment ils s’efforcent de distinguer, assembler et réassembler lettres et mots afin de comprendre le comportement de la matière. Nous découvrirons aussi ce qui se passe lorsqu’un très grand nombre de molécules se regroupent pour constituer une substance, qu’elle soit à l’état liquide, solide ou gazeux. Enfin, nous nous pencherons sur les plus belles structures de la chimie macromoléculaire : des molécules longues, très longues, immensément longues, dont on peut modifier la construction à l’envi pour obtenir matériaux durs ou mous, liquides ou élastiques, avec un effort minimal… et qui détiennent de surcroît les secrets de la vie.

Je vous dois une mise en garde. Je suis physico-chimiste5, et ce livre reflète cette orientation. La raison en est très simple : j’ai choisi de parler de ce que je connais bien et de ne pas m’attarder sur ce que je maîtrise moins. Par conséquent, nous parlerons beaucoup des molécules, mais peu des réactions chimiques ; nous nous attarderons sur les propriétés mécaniques et thermiques des composés chimiques, et ferons l’impasse sur la façon dont on les identifie, qui est l’objet de la chimie analytique. Ce livre est donc délibérément incomplet. Si vous n’y trouvez pas votre compte, mon conseil est simple : lisez d’autres livres sur le sujet ! Je vous promets que vous ne vous lasserez jamais. Parmi les nombreux adjectifs parfois associés à la chimie – incompréhensible, malodorante, dangereuse, polluante –, il en est un qui ne peut en aucun cas lui être appliqué : ennuyeuse.

1. On raconte que Piero Pino, mythique professeur de l’après-Seconde Guerre mondiale, était en mesure de déterminer l’emplacement des liaisons insaturées d’un hydrocarbure en le reniflant.

2. Il semble qu’Ennio Flaiano fasse référence à une citation d’H.L. Mencken extraite de A Book of Burlesques, John Lane Company, 1916 (N.d.T.).

3. Selon un mécanisme étudié pour la première fois par le médecin et chimiste français Louis-Camille Maillard (1878-1936). Des réactions similaires se produisent pour un mélange de farine et d’eau passé au four : les glucides réagissent et forment de nombreux composés responsables de la croûte dorée, croustillante et parfumée du pain (N.d.É.).

4. Le nom savant du gaz moutarde est sulfure de dichlorodiéthyle ; la molécule présente une chaîne carbonée interrompue par un atome de soufre et terminée par deux atomes de chlore. On obtient du cyclophosphamide en remplaçant l’atome de soufre par un phosphate cyclique (N.d.É.).

5. Selon la définition de Gino Malvaldi (1943-2017), inoubliable professeur d’immunologie à l’université de Pise et, incidemment, mon père : « Un physico-chimiste est quelqu’un qui parle de physique avec les chimistes, de chimie avec les physiciens et de football avec ses pairs. »

1
LES ATOMES EXISTENT

Boriosa polve ! Tracotato atomo ! Fantasima dell’uomo1 !

A. BOITO,
Mefistofele

1. « Poussière arrogante ! Impertinent atome ! Chimère humaine ! » (N.d.T.)

Il y a environ un demi-siècle, le physicien américain Richard P. Feynman s’est posé une question et y a répondu. Évidemment, dans ce genre d’exercice, l’intérêt du résultat dépend de la personne qui s’interroge. Si vous avez quelques notions de physique, vous savez que Feynman n’était pas homme à s’intéresser à des trivialités ; et donc que question et réponse étaient loin d’être évidentes.

La question était la suivante : si toutes les connaissances humaines étaient menacées et qu’une unique phrase, la plus succincte possible, pouvait être transmise aux générations futures, laquelle contiendrait le maximum d’informations scientifiques ?

Et voici la phrase concoctée par Feynman :

Toutes les choses sont faites d’atomes, de petites particules animées d’un mouvement incessant qui s’attirent mutuellement lorsqu’elles sont à faible distance les unes des autres, mais qui se repoussent si on tente de les écraser les unes sur les autres.

Dans ce livre, en tant que chimiste, j’essaierai de justifier le choix de Feynman et d’exposer pourquoi le langage de la chimie – dans lequel les atomes sont des lettres, les molécules des mots et les processus chimiques des phrases – est le plus pratique et le plus approprié pour décrire le monde dans lequel nous vivons.

Mais, avant de commencer, je voudrais détailler le contenu de la phrase de Feynman, qui décrit trois propriétés des atomes :

1. les atomes sont constamment en mouvement ;

2. les atomes s’attirent si on les rapproche suffisamment ;

3. les atomes se repoussent si on les rapproche trop.

Le nombre de processus physiques, chimiques et biologiques pouvant être expliqués à partir de ces trois seules propriétés est impressionnant, d’où le choix de Feynman. Pourquoi le sel se dissout-il dans l’eau, mais pas dans l’huile ? Pourquoi le caoutchouc est-il élastique ? Pourquoi le mercure, liquide à température ambiante, ne mouille-t-il pas les surfaces sur lesquelles il est versé, comme le font l’eau et d’autres liquides ? Comment fonctionne un climatiseur ? Comment se fait-il qu’en mélangeant de l’huile et du vinaigre (deux liquides) et du jaune d’œuf (un troisième liquide), j’obtienne de la mayonnaise, c’est-à-dire une crème à la texture ferme ? Comment se fait-il que, si je m’abstiens de respirer, je meure très rapidement, et que, si je cesse de me nourrir, je meure aussi, mais au bout de quelques jours ?

Toutes ces questions, et bien d’autres encore, trouvent une réponse complète et vérifiable simplement en invoquant de manière quantitative les trois propriétés susmentionnées, ce que nous ferons tout au long de cet ouvrage.

Ces trois propriétés dépendent toutefois d’un fait fondamental : toutes les choses sont faites d’atomes.

C’est une certitude. Notre monde matériel est constitué de petites particules discrètes, en nombre colossal.

Pour être honnête, je n’ai jamais vu d’atomes. Pour les humains que nous sommes, le monde est fait de milieux continus, bien qu’hétérogènes : l’air, le bois, l’eau, les pommes de terre au four, etc. Je suppose donc que, lorsqu’on vous dit que le monde est fait d’atomes, vous faites le pari d’y croire, comme je l’aurais fait il y a encore une vingtaine d’années, avant que j’en sois pleinement convaincu. Je vais donc commencer par raconter comment les scientifiques sont parvenus à cette première certitude fondamentale : les atomes existent.

Il y a toujours de bonnes raisons pour lire les classiques

L’existence des atomes en tant que constituants discrets du monde a été proposée pour la première fois (pour autant que nous le sachions) par le philosophe grec Démocrite, au Ve siècle avant notre ère. Plusieurs siècles plus tard, le poète latin Lucrèce, dans son De rerum natura, fait un exposé particulièrement convaincant d’observations empiriques venant appuyer la théorie atomique.

De plus, nous sentons les odeurs variées des choses, et pourtant nous ne les percevons jamais parvenir à nos narines ;
et nous ne voyons pas les émanations de la chaleur, et le froid,
nous ne pouvons le saisir de nos yeux ni voir les sons ; pourtant, nécessairement, ce sont toutes choses de corporelle nature,
puisqu’elles peuvent ébranler les sens.

Car rien ne peut toucher ni être touché si ce n’est un corps.

Enfin, suspendues sur le rivage briseur de flots, les étoffes prennent l’humidité, et les mêmes sèchent, étalées au soleil.

Et comme l’eau s’est déposée,
on ne le voit, ni inversement comment la chaleur l’a fait fuir.

Donc c’est que le liquide s’est divisé en petites parties que les yeux ne peuvent voir d’aucune façon.

(I, 298-310)1

L’eau s’évapore, dit Lucrèce, mais on ne la voit pas quitter le tissu mouillé. En pratique, de tels phénomènes se produisent, et vous devez accepter que la nature soit composée de parties qui échappent à votre vue. À votre vue, mais pas à vos sens : car vous sentez le souffle des vents, et donc les vents ont une nature corporelle.

Si l’art poétique et surtout la logique de Lucrèce sont éblouissants, un aspect de son exposé laisse cependant insatisfaits les hommes de science que nous sommes : la quantité fait défaut. Aucun nombre digne de ce nom n’apparaît dans son raisonnement ; pas le moindre indice sur la taille de ces atomes ou sur le nombre d’atomes qui pourraient se trouver dans un fragment de matière, ni même un simple terme de comparaison. Ce manque peut, à première vue, sembler inévitable pour un homme de l’Antiquité, qui ne disposait ni de microscopes, ni de spectroscopes, ni d’autres appareils technologiques de ce genre. Et si l’on ne voit pas quelque chose, comment le mesurer ?

Bien heureusement, il existe une capacité humaine encore plus subtile que la vue : c’est la capacité de raisonner et de n’accepter une hypothèse que si elle s’avère cohérente avec tout ce que l’on a déjà compris et que l’on sait avec certitude.

C’est d’ailleurs en exerçant cette capacité que l’on en a d’abord conclu… à l’inexistence pure et simple des atomes.

L’insoutenable légèreté des atomes

En 1687, avec la publication des Philosophiae naturalis principia mathematica (les Principia pour les intimes), Isaac Newton révèle au monde entier la loi de la gravitation universelle. Universelle parce qu’elle est valable pour tout corps ayant une masse, qu’il s’agisse d’un objet aussi petit qu’une pomme ou aussi grand qu’une étoile (le Soleil, par exemple, a un diamètre de l’ordre d’un million de kilomètres) ; la gravitation étend ainsi son influence sur neuf à dix ordres de grandeur. Toutes les particules massives s’attirent, la force d’attraction étant inversement proportionnelle au carré de la distance. Grâce à cette loi, une foule de phénomènes, à toutes les échelles, trouvent leur explication, du mouvement des planètes à la chute des corps, en passant par les marées. La loi posait cependant un problème quant à la reconnaissance légitime des atomes en tant que particules.

Tous les corps dotés d’une masse s’attirent : par conséquent, les atomes, s’ils existent, doivent s’attirer. Cette affirmation se heurte à une relation découverte quelques décennies plus tôt par un autre physicien, également de la vieille Angleterre : Robert Boyle (1627-1691).

Issu d’une famille irlandaise fortunée, le savant est le quatorzième enfant de Richard Boyle, premier comte de Cork, qui s’est enrichi en participant à la colonisation anglaise de l’Irlande. Il est confié durant sa petite enfance, selon la volonté de son père et comme ses treize autres frères et sœurs, à une famille pauvre, dans l’idée que cette expérience forgera son corps et son esprit. Il fait ensuite ses études à Eton et, comme tout Anglais fortuné, visite l’Italie et la Grèce.

Boyle est né et élevé dans un environnement extrêmement superstitieux et bigot ; comme Isaac Newton, il est un chrétien fervent, et la théologie est, au même titre que la science, centrale dans ses recherches. Il développe malgré tout un esprit critique qui irriguera toute sa vie et promeut une démarche scientifique rigoureuse. Son œuvre principale, publiée en 1661, s’intitule The Sceptical Chemist, or Chymico-Physical Doubts & Paradoxes (« Le Chimiste sceptique, ou Doutes et paradoxes physico-chimiques ») ; il y met à mal les idées alors dominantes sur la chimie et la nature de la matière, puis expose les siennes, résolument atomistes.

Or, en 1662, Boyle découvre que, à température donnée, le produit de la pression et du volume d’une quantité de gaz est une constante.

Paradoxalement, cette loi, trouvée de façon empirique, vient poser problème à la théorie atomique. La pression d’un gaz multipliée par son volume est une constante, disions-nous : ce qui signifie que, si l’on comprime un gaz et qu’on l’oblige à tenir dans un volume plus petit (en rapprochant donc ses constituants), sa pression augmente, comme chacun d’entre nous en fait l’expérience en pressant un ballon entre ses mains. Cette augmentation de la pression signale que le gaz résiste à l’écrasement, ses constituants refusant de s’agréger et de rester proches les uns des autres. Cela signifie que les atomes se repoussent les uns les autres, alors que, étant dotés d’une masse, ils devraient s’attirer à mesure qu’ils se rapprochent, comme le stipule la loi de Newton.

À l’époque dont nous parlons, on pensait que la masse, qui explique si admirablement le mouvement des astres, était la seule propriété digne d’être prise en considération, et qu’elle devait être suffisante pour expliquer également le mouvement des atomes. C’est là une tendance bien connue : on ne résiste pas à manipuler un jouet tout neuf. Les scientifiques de l’époque, éblouis par la merveilleuse relation établie par Newton, commettent l’erreur de croire qu’elle suffit à tout expliquer. Les corps dotés d’une masse s’attirent, c’est un fait. Un gaz, qui a une masse, résiste si on le comprime, c’est aussi un fait. Si un gaz était composé d’atomes, il devrait se contracter encore plus lorsqu’on le comprime et ne pas résister ; beaucoup ont donc pensé que les atomes n’existaient pas. C’est ainsi que, tout au long du XIXe siècle, un grand nombre de scientifiques, chimistes compris, déclarent, arguments à l’appui, que les atomes ne peuvent pas exister.

Ainsi que le résume la phrase de Feynman, les atomes, en réalité, ne s’attirent ni ne se repoussent de façon générale. Ils font les deux : ils s’attirent s’ils sont suffisamment proches, et se repoussent s’ils sont trop proches. Pour expliquer ce comportement, il a fallu mettre en évidence que la matière, au niveau atomique, a bien d’autres propriétés que la masse ; parmi elles, la charge électrique, grâce aux expériences pionnières de Michael Faraday.

Malgré tout, certains scientifiques, bien qu’ignorant tout de l’électricité, restaient convaincus de l’existence des atomes. Et ils avaient pour cela, comme nous allons le voir, de très bonnes raisons.

1811 et l’hypothèse d’Avogadro

La théorie atomique est reprise plus tard par un autre homme au génie protéiforme : Amedeo Avogadro.

Issu d’une famille noble piémontaise, Avogadro suit d’abord les traces de son père Filippo, magistrat : il décroche son diplôme en droit canonique à l’âge de vingt ans seulement et exerce pendant quelques années la profession d’avocat spécialisé dans les affaires religieuses. Faire respecter la loi dans le domaine ecclésiastique en Italie a toujours été un travail ingrat, même à la fin du XVIIIe siècle ; c’est ainsi qu’Amedeo préfère s’adonner à son passe-temps favori, l’étude de sujets scientifiques. Il y montre de telles dispositions qu’en 1820, il devient professeur de physique théorique à l’université de Turin.

Avogadro offre sa contribution scientifique la plus importante en 1811, quand il reprend les observations de Louis Joseph Gay-Lussac, publiées quelques années auparavant, sur les combinaisons de différents gaz. Gay-Lussac a établi que, lorsqu’on fait réagir de l’hydrogène gazeux avec de l’oxygène gazeux, on obtient de la vapeur d’eau. Plus intéressant encore : il a observé que, pour que les deux gaz se consument entièrement, il faut respecter une proportion très précise, deux volumes d’hydrogène pour un volume d’oxygène. Si l’on met un peu moins d’oxygène, on se retrouve avec un certain volume d’hydrogène qui n’a pas réagi.

Plus généralement, Avogadro observe que, dans toutes les réactions chimiques impliquant des corps purs, ceux-ci se combinent dans des rapports simples d’entiers : deux pour un, trois pour un, trois pour deux, etc. Mélanger deux gaz pour en obtenir un troisième par réaction chimique n’a donc rien à voir avec mélanger du jaune et du bleu pour obtenir du vert, ce qui peut se faire avec n’importe quelle proportion des couleurs de départ. Ce constat conduit Avogadro à penser qu’une telle correspondance macroscopique entre volumes implique une correspondance microscopique, c’est-à-dire que les substances sont composées d’entités discrètes qui se réarrangent pour en former de nouvelles. Tout se passe comme si l’oxygène gazeux était un ensemble de Lego rouges, l’hydrogène gazeux un ensemble de Lego blancs, et que l’eau formée par leur réaction correspondait à un ensemble de constructions réalisées à partir de ces briques.

Aujourd’hui, nous connaissons la raison de la proportion de deux pour un qui est respectée lors de la réaction entre l’hydrogène et l’oxygène gazeux : une molécule d’eau est composée de deux atomes d’hydrogène et d’un atome d’oxygène. Une quasi-eau composée de trois atomes d’oxygène et de cinq atomes d’hydrogène aurait une vie très courte, tandis qu’une eau irrationnelle composée de √2 atomes d’hydrogène et d’un atome d’oxygène est inconcevable, précisément parce que les atomes sont des entités discrètes.

Cette conclusion permet également d’expliquer une autre bizarrerie.

Dans le compte rendu de ses expériences, Gay-Lussac a noté qu’à partir de deux litres d’hydrogène et d’un litre d’oxygène, on obtient deux litres de vapeur d’eau. Autrement dit, en ajoutant un litre de gaz à deux litres de gaz, il obtenait seulement deux litres de gaz. Comment est-ce possible ? Où est passé le litre manquant ?

Grâce à l’interprétation d’Avogadro, tout devient clair. Avec six briques de Lego, quatre blanches et deux rouges, on peut faire trois constructions de deux briques (deux ensembles blanc-blanc et un ensemble rouge-rouge), ou deux constructions de trois briques (trois ensembles blanc-rouge-blanc). L’explication de la disparition d’un litre de gaz est alors toute trouvée : avant la réaction, il y a trois molécules. À la fin, il y en a deux. Par conséquent, si trois litres de réactifs donnent deux litres de gaz, c’est parce que le nombre total de molécules a été réduit aux deux tiers du nombre initial.

Bien sûr, cela ne tient que si l’on admet l’hypothèse faite par Avogadro, qui est que des volumes égaux de gaz différents contiennent toujours le même nombre de molécules.

Conscient du caractère spéculatif de cette hypothèse, Avogadro tente une démonstration par l’absurde, typique des mathématiques : il se demande quelles seraient les conséquences de l’hypothèse inverse, à savoir que des volumes égaux de gaz différents contiennent un nombre différent de molécules.

Une contradiction émerge alors, car selon Avogadro,

il ne serait pas possible de concevoir que les lois qui donnent la composition des molécules aboutissent à des rapports très simples dans tous les cas.

Pour simplifier, la question qu’il se pose est la suivante : comment se fait-il que je ne trouve jamais d’autres rapports que des rapports simples, comme deux à un, un à un ou trois à deux ? Admettre que ces nombres entiers apparaissent indépendamment de la nature discrète de leurs constituants, qu’ils se matérialisent sans avoir besoin de briques fondamentales non divisibles, revient à prendre un pot de peinture jaune, y ajouter du bleu et obtenir des nuances de vert qui changent par paliers nets : d’abord du vert pâle, puis, sans transition, du vert émeraude et, encore un peu de bleu, du vert forêt.

Avogadro se contente d’accepter la réalité : tout indique que les rapports de combinaison entre les volumes (macroscopiques) sont dictés par les rapports moléculaires (microscopiques). Il n’émet aucune hypothèse particulière, si ce n’est celle que des volumes égaux de gaz différents contiennent le même nombre de molécules. La manière dont il l’introduit est presque un aveu d’impuissance, car il se déclare incapable de trouver une autre explication. Il fait appel à une sorte de rasoir d’Ockham : l’explication la plus simple est celle à laquelle il faut adhérer, mais son statut reste malgré tout celui d’une hypothèse.

Cette façon de raisonner est typique des atomistes de l’époque. De même, John Dalton, le premier à développer la théorie atomique au début des années 1800, rend compte de la diffusion entre deux gaz en la reconduisant à la nature atomique de ces derniers et écrit : « Cette circonstance ne peut être facilement expliquée d’une autre manière. » Sa capacité à se limiter à accepter l’évidence transparaît encore plus clairement dans un autre ouvrage : « Lorsqu’un élément A présente une affinité avec un élément B, je ne vois aucune raison mécanique pour qu’il ne s’unisse pas à tous les atomes de B qui se présentent à lui. »

La carrière universitaire d’Avogadro n’a pas été un long fleuve tranquille. En 1823, après sa participation aux soulèvements révolutionnaires de 1821, l’université de Turin lui retire son poste d’enseignant « afin qu’il puisse se consacrer plus fructueusement à ses propres recherches ». Dix ans plus tard, Avogadro retrouve son poste de professeur, qu’il conservera jusqu’à sa retraite en 1854.

Si Avogadro est réhabilité de son vivant, ses idées ne seront acceptées qu’après sa mort, une fois leur cohérence vérifiée. Car la conclusion d’Avogadro n’est qu’une preuve indirecte de l’existence des atomes : ne pouvant prendre un mètre ruban pour mesurer la longueur d’une molécule (sans compter qu’il serait extrêmement problématique de l’immobiliser le temps nécessaire), Avogadro a recours à un raisonnement purement mathématique. Face au problème « les gaz ne se combinent que dans certaines proportions », Avogadro se contente de proposer un modèle du phénomène qui soit cohérent avec les mathématiques qu’il connaît.

Et c’est là que réside l’avancée fondamentale opérée par le savant.

C’est en s’appuyant sur les mathématiques, c’est-à-dire des mesures de grandeurs, que le scientifique réussit à mettre en relation ce que ses sens perçoivent avec la nature d’entités microscopiques qui lui échappent. Les mathématiques, contrairement aux sens humains, ne cessent pas de fonctionner au-delà d’un certain seuil de précision, ce qui est bien utile. Une grande partie de la chimie repose ainsi sur des formules mathématiques qui relient notre monde à celui des atomes.

Comment raisonne un chimiste

Nous l’avons dit, l’hypothèse atomique n’a pas immédiatement convaincu. Elle a d’abord été considérée par beaucoup comme un procédé commode et séduisant, une sorte d’artifice mathématique utile, mais pas comme un modèle plausible de la réalité. Pendant de nombreuses décennies, le concept d’atome est donc resté ambigu, et leur existence ne fait pas l’unanimité.

Les scientifiques ont malgré tout commencé à mener des expériences mentales en jonglant avec les atomes, ces étranges billes qui, selon certains, n’existaient que dans la tête des chimistes. Ils ont ensuite émis des hypothèses sur les propriétés macroscopiques, telles que la pression et la viscosité, que la matière devrait avoir si elle était constituée d’atomes, et ont cherché des preuves de ces propriétés. En pratique, il s’agit d’un changement de direction : au lieu de faire des expériences, puis de hasarder des explications, les scientifiques choisissent de prétendre que les atomes sont réels pour en tirer des prédictions vérifiables par l’expérience.

Vers 1900, par commodité, le chimiste allemand Friedrich Wilhelm Ostwald introduit l’unité de mesure préférée des chimistes : la mole, qui correspond à un « paquet » de ces entités microscopiques postulées par Avogadro. Deux moles d’hydrogène gazeux réagissent ainsi avec une mole d’oxygène gazeux pour donner deux moles de vapeur d’eau. Et, dans les conditions normales de température et de pression (soit 0 °C, à la pression atmosphérique), une mole de gaz occupe toujours un volume de 22,4 litres2 ce qu’a prédit Avogadro. En sa mémoire, le nombre de molécules présentes dans une mole de matière est aujourd’hui appelé nombre d’Avogadro3.

C’est bien d’avoir collé une étiquette à ce nombre, mais encore faut-il le calculer ! Et sa détermination précise, comme nous allons le voir, apportera un nouvel argument en faveur de l’existence des atomes.

Le nez du Sphinx au microscope

La détermination du nombre d’Avogadro est une longue saga qui démarre en 1827, lorsque Robert Brown, un botaniste anglais, observe au microscope des suspensions de pollen dans un liquide et remarque que les grains de pollen zigzaguent dans tous les sens. En voyant ce mouvement désordonné et incessant, il exulte intérieurement, car celui-ci semble confirmer son hypothèse, qui n’a pas grand-chose à voir avec les atomes. Ce que Brown essaie de faire, en réalité, c’est de distinguer les parties mâles des plantes des parties femelles.

Le principal objet d’étude de Brown est en effet la reproduction des gymnospermes, des plantes qui ne passent pas par des fleurs pour perpétuer leur espèce. Brown cherche un moyen de distinguer ce qu’il suppose être les parties mâles de la plante (les graines) des parties femelles. En bon aristotélicien, il suppose que le mouvement pourrait être un critère discriminant : les parties mâles, actives et débordant de force vitale, bougeraient, tandis que les parties femelles, passives et indolentes, resteraient immobiles. Les Anglais de l’époque victorienne, on le sait, avaient une conception plutôt balourde du sexe.

L’absurdité de cette hypothèse se manifeste lorsque Brown examine au microscope des particules appartenant à une partie femelle et constate qu’elles bougent également. De plus, des fragments de feuilles écrasées, tombés accidentellement dans l’échantillon, présentent la même agitation.

En bon expérimentateur, Brown ne s’arrête pas là. Il place sous le microscope différents grains de pollen, provenant de plantes vivantes, de plantes récemment mortes et de plantes séchées conservées dans des herbiers depuis une centaine d’années. Le mouvement est présent dans tous les cas. Pour vérifier s’il s’agit d’une caractéristique générale des plantes, il teste ensuite des produits végétaux de toutes sortes, des résines au bois, et constate qu’ils bougent également. Brown voit son hypothèse sur la force vitale s’effondrer lorsqu’il examine au microscope des particules issues de charbon de bois (elles bougent), puis des particules de verre, de métal et même de minéraux (vous avez deviné, elles bougent aussi). Le coup final est porté par un échantillon élaboré à partir de la poussière qu’il prélève en grattant subrepticement le nez du Sphinx conservé au British Museum, la chose la plus inanimée qu’il réussit à imaginer.

Verdict : la poussière s’agite aussi. La cause du mouvement des particules reste inconnue, mais la vie, la force vitale, n’y est manifestement pour rien.

① Mouvement brownien. Une particule de dimension microscopique en suspension dans un liquide (telle qu’un grain de pollen) se déplace de manière erratique et aléatoire.

Brown ne publie pas les résultats de ses expériences, mais les fait circuler dans un cercle assez restreint et reçoit de nombreuses critiques constructives. En particulier, certains de ses interlocuteurs soulignent que le mouvement pourrait être dû à une forme d’attraction et de répulsion entre particules, tandis que d’autres proposent de l’expliquer par l’évaporation de l’eau dans laquelle les particules sont immergées.

Pour tester cette suggestion, Brown prépare de nouveaux échantillons en mélangeant sa suspension d’eau et de pollen à une grande quantité d’huile d’amande. Comme l’eau et l’huile ne se mélangent pas (nous verrons pourquoi plus tard), une suspension de minuscules gouttes d’eau se forme dans l’huile. Certaines de ces gouttes ne contiennent qu’une seule particule de pollen, éloignée de toutes les autres et protégée par la présence de l’huile. Néanmoins, les grains de pollen protégés se meuvent eux aussi. Cette observation élimine d’emblée les deux hypothèses avancées, celle de l’interaction mutuelle entre particules et celle de l’évaporation de l’eau (figures 1 et 2).

② Émulsion préparée par Brown. Les gouttelettes d’eau sont en suspension dans de l’huile, et chacune d’elles contient un très petit nombre de grains de pollen. Le mouvement brownien est observé même dans les gouttelettes ne contenant qu’un seul grain.

Brown publie ses expériences en 1829 et, en tant que botaniste, décide qu’il peut s’arrêter là : il a démontré que les mouvements des particules ne dépendent pas de leur force vitale. De son point de vue, ses recherches sont un échec. Du point de vue des atomistes, qui sauteront sur cette découverte quelques années plus tard, ce résultat est une petite graine qui ne demande qu’à germer…

James Clerk Maxwell résout son problème de pression

Selon les atomistes, le mouvement des particules en suspension découvert par Brown, immédiatement baptisé mouvement brownien, ne peut s’expliquer en supposant que le liquide autour des corpuscules est continu et privé d’irrégularités, car, si tel avait été le cas, les grains de pollen ne se déplaceraient pas de manière saccadée.

Certains physiciens proposent alors que des vibrations transmises au fluide depuis l’extérieur soient à l’origine du mouvement brownien ; mais cette hypothèse est rapidement écartée lorsqu’on vérifie que le mouvement ne varie pas, que l’on martèle le fond du microscope ou pas. De façon tout à fait inattendue néanmoins, le mouvement s’intensifie si on augmente la température du récipient et se calme si on l’abaisse.

Ce comportement plaît beaucoup aux atomistes : il est, entre autres, en accord avec l’hypothèse selon laquelle la chaleur n’est rien d’autre que l’effet du mouvement incessant et désordonné des particules. Selon les atomistes, en effet, les particules de fluide se déplacent en permanence, se heurtent et foncent en avant comme des abeilles dans un essaim ; et leurs tamponnages nanoscopiques incessants sont à l’origine de toutes les grandeurs macroscopiques (pression, température, viscosité) observables.

L’Écossais James Clerk Maxwell est le premier à traduire en formules quantitatives ces intuitions qui, depuis Lucrèce, n’avaient été exposées qu’à l’aide de mots.

Je me dois, à ce stade, d’avertir mes lecteurs : des équations vont entrer en scène. Trois dans ce chapitre, pour être précis. Généralement, le vulgarisateur s’excuse alors d’avoir inséré des formules, jure au lecteur qu’il n’avait pas le choix, que les équations ne sont pas si importantes et qu’elles peuvent, éventuellement, être sautées, et assure qu’il ne le fera plus, promis.

Je suis désolé pour vous, mais telle n’est pas ma politique.

Premièrement, parce que les équations qui suivent contiennent des multiplications, des divisions et, au pire, une puissance : toutes choses que nous avons tous étudiées au collège, et qu’une personne ayant suivi l’enseignement obligatoire est tout à fait capable de comprendre.

Deuxièmement, les équations que vous verrez ne contiennent pas de nombres, mais seulement des symboles qui indiquent des quantités physiques : elles me servent ici à montrer comment ces quantités sont liées les unes aux autres, et non à faire des calculs. Vous pourrez les comprendre sans faire la moindre opération, il suffit d’y recourir comme on utilise une balance : dans une équation, la quantité de droite est égale à la quantité de gauche ; si j’enlève quelque chose d’un plateau, je dois aussi l’enlever de l’autre plateau ; si je multiplie d’un côté, c’est-à-dire si j’allonge le bras de la balance, je dois faire de même de l’autre côté, sinon tout s’écroule.

③ Origine microscopique de la pression. Lorsque les particules de gaz heurtent la paroi d’un récipient, elles y exercent une succession d’impulsions à très haute fréquence qui, au niveau macroscopique, sont perçues comme une poussée continue vers l’extérieur.

Reprenons le fil des explications. Pour Maxwell, la pression qu’un gaz exerce sur les parois du récipient qui le contient n’est autre que le résultat des nombreux chocs des particules (atomes ou molécules) contre les parois (figure 3). La viscosité d’un gaz qui s’écoule, quant à elle, s’explique par les collisions entre les particules des différentes couches de fluide plus ou moins éloignées de la paroi. Si les particules sont contraintes de se déplacer globalement dans la direction du flux, elles conservent leurs mouvements erratiques dans toutes les directions (figure 4). Leurs collisions se traduisent par des échanges d’énergie cinétique, et, du fait de l’écart de vitesse entre les couches du fluide, une partie de l’énergie cohérente du mouvement (c’est-à-dire dans une direction bien déterminée) vient alimenter le ballet chaotique des particules qui partent et rebondissent de façon erratique. Les collisions ralentissent ainsi le mouvement dans la direction de l’écoulement et dissipent de l’énergie.

④ Origine moléculaire de la viscosité. Les particules d’un fluide qui s’écoule (par exemple, un gaz pompé dans un tuyau) n’ont pas toutes la même vitesse ; comme les voitures sur une autoroute, malgré une direction préférentielle commune de déplacement, elles ont des vitesses et des trajectoires légèrement différentes. En particulier, près des parois (1 et 2), les particules sont plus lentes, en raison de l’interaction avec celles-ci. Une collision entre deux particules, l’une rapide (3) et l’autre lente (4), provoque un transfert de quantité de mouvement avec une composante dans la direction perpendiculaire au mouvement (5). Ainsi, une partie du mouvement global des particules (flux dans une direction) se transforme en mouvement incohérent (c’est-à-dire en chaleur).

Comment quantifier ces deux phénomènes ? Maxwell suppose que les particules sont des sphères rigides et part de l’observation suivante : chaque particule, après être entrée en collision avec une autre, continue son chemin dans une autre direction jusqu’à ce qu’une nouvelle collision avec l’une de ses « collègues » se produise. S’il n’est pas possible de mesurer à chaque fois la longueur de ce libre parcours (figure 5), il est néanmoins possible d’émettre une hypothèse sur sa valeur moyenne à partir de la densité particulaire4, c’est-à-dire du nombre de particules contenues dans un volume donné. Cela revient un peu à estimer la distance moyenne parcourue entre deux coups de frein alors que nous conduisons sur autoroute : elle dépendra du nombre de voitures. S’il est trois heures du matin, cette distance sera probablement de quelques kilomètres ; si nous sommes coincés dans un embouteillage, ce sera environ un mètre.

⑤ Le libre parcours moyen correspond à la moyenne des distances (l_1, l_2, l_3…) qu’une particule parcourt avant d’entrer en collision avec une autre. Cette longueur dépend de la densité particulaire et de la taille de la particule (plus elle est grosse, plus elle est susceptible d’entrer en collision avec une autre).

Ce libre parcours moyen a été calculé au milieu du XIXe siècle par Rudolph Clausius, et correspond à la formule suivante, où l̄ est le libre parcours moyen, n la densité particulaire et D le diamètre de la particule.

Formule 1. Le libre parcours moyen, c’est-à-dire la distance moyenne qu’une particule parcourt entre deux impacts successifs, est inversement proportionnel à la densité n (nombre de particules par unité de volume) et au diamètre D de la sphère considérée.

Comme on le voit, plus les particules sont nombreuses et grosses, plus les collisions sont fréquentes, et plus le libre parcours moyen diminue. C’est pourquoi ces quantités sont au dénominateur : quand elles augmentent, le chemin entre deux collisions diminue proportionnellement.

Maxwell exploite ensuite ce résultat pour exprimer la viscosité d’un liquide en fonction du libre parcours moyen et de la vitesse moyenne des particules ; un peu comme si nous calculions la quantité d’essence que nous gaspillons dans une file d’attente à partir de notre vitesse moyenne (très faible) et de la fréquence à laquelle nous sommes obligés de freiner et de redémarrer. Il trouve

Formule 2. La viscosité (η) est égale au produit de la masse volumique ρ (nombre de particules par unité de volume, multipliée par la masse de chaque particule) par la vitesse moyenne v̄̄, multipliée à nouveau par le libre parcours moyen. Le tout est divisé par 2 (ou si vous préférez, multiplié par 0,5) pour tenir compte du fait qu’une collision entre une particule A et une particule B est également comptée, dans la théorie de Maxwell, comme une collision entre B et A.

La viscosité du gaz est mesurable, mais cette formule contient deux nouvelles inconnues.

L’ingénieux Écossais contourne la difficulté en réalisant que, pour calculer la vitesse moyenne des molécules d’un gaz, il suffit de connaître la pression que ce gaz exerce sur les parois du contenant. En poursuivant l’analogie avec le trafic autoroutier, on voit que, pour connaître ma vitesse moyenne sur un tronçon d’autoroute, il n’est pas nécessaire de surveiller toutes les voitures qui se trouvent sur le trajet. La distance entre deux gares de péage étant connue, il suffit de mesurer l’heure d’entrée et de sortie aux péages. C’est ainsi que Maxwell, connaissant le volume d’un gaz et sa pression, trouve que

Formule 3. La vitesse moyenne des particules (au carré) est donnée par l’énergie thermique RT, c’est-à-dire la température T multipliée par une constante, divisée par la masse molaire M. Cette équation n’est rien d’autre qu’une reformulation astucieuse de la définition de l’énergie cinétique, Ecinétique = 1/2mv̄2, obtenue en attribuant aux atomes une énergie cinétique donnée par la température.

où R est une constante (la constante universelle des gaz) et M la masse molaire du gaz concerné. Pour vous donner une idée de la rapidité des molécules, à 0 °C, cette vitesse est de 1 838 m/s pour l’hydrogène et de 641 m/s pour l’oxygène.

Pour résumer : nous pouvons mesurer la viscosité du gaz, nous venons de calculer la vitesse moyenne des particules à partir de la température, et, pour obtenir le libre parcours moyen, il suffit de faire une division. Pour un gaz comme l’oxygène, ce trajet est d’environ 5 millionièmes de centimètre (5 ∙ 10–6 cm).

⑥ Étapes algébriques nécessaires pour obtenir nD^2.

À ce stade, un problème se pose. Nous sommes maintenant en mesure de remplacer dans la première équation (formule 1) le libre parcours moyen, que nous venons de calculer, par sa valeur ; cela nous permet d’obtenir le produit nD^2, mais non les deux composants individuellement (figure 6). Nous nous retrouvons avec une équation et deux inconnues : nous ne pouvons aller plus loin sans une seconde relation.

L’Autrichien Joseph Loschmidt apporte une première solution à cette difficulté en supposant que, lorsqu’un gaz se condense (passage de l’état gazeux à l’état liquide), ses constituants ne font rien d’autre que se réagencer de manière plus compacte. Le volume que ces sphères occupent alors, forcées de se tasser les unes contre les autres, est approximativement égal à la somme du volume de toutes les sphères, soit nD^3, sans compter les vides, ou bnD^3, en supposant que l’on connaisse la géométrie de la disposition et que l’on puisse donc quantifier la fraction vide par un coefficient numérique b. Grâce à cet artifice, en 1865, Loschmidt estime qu’une mole de gaz contient entre 10^23 et 10^24 particules. Un nombre faramineux, environ un million de milliards de milliards.

Ce résultat ne convainc pas tous les scientifiques de l’existence des atomes, loin de là. Il semble insensé de devoir invoquer un nombre aussi élevé – supérieur au nombre de secondes qui se sont écoulées depuis le début de l’Univers jusqu’à aujourd’hui – pour compter le nombre de particules nécessaires pour remplir un verre d’eau.

De plus, le calcul, comme vous l’avez constaté, est un peu tortueux : on part du libre parcours moyen, on calcule la vitesse moyenne des molécules, on suppose – en croisant les doigts – qu’un liquide n’est rien d’autre qu’un gaz dont les particules sont emmagasinées de façon plus ordonnée, et on arrive à un résultat. Il y a deux mesures expérimentales, la pression et la viscosité : le reste n’est que calculs sur table, table reposant elle-même sur des hypothèses branlantes.

Il faudra donc attendre Albert Einstein pour obtenir une confirmation définitive de l’existence des atomes.

Einstein, Perrin et les petits grains qui nagent

N’importe qui, contraint d’effectuer un travail qu’il n’aime pas et qui ne stimule pas ses capacités, s’ennuie. Une personne normale tue le temps en jouant au solitaire ; Einstein, alors employé au bureau des brevets à Berne, révolutionne la physique. En 1905, il publie trois articles majeurs, dont chacun suffirait à garantir à son auteur un prix Nobel : l’un élucide l’effet photoélectrique (l’émission d’électrons par un matériau exposé à la lumière), l’autre formule la relativité restreinte, et le troisième, le moins important des trois mais celui qui nous intéresse, fournit l’explication théorique du mouvement brownien – et au passage confirme, excusez du peu, l’existence des atomes.

Einstein s’exprime clairement sur l’objectif de son travail :

Dans cet article, on démontre que, d’après la théorie cinétique moléculaire de la chaleur, des corps de taille visible au microscope et en suspension dans des liquides doivent exécuter des mouvements d’une magnitude telle que ceux-ci peuvent être aisément observés au microscope. […] Si de tels mouvements sont observés (ainsi qu’ils vérifient les lois prédisant l’ampleur du déplacement), la thermodynamique classique ne peut plus être utilisée avec précision pour les corps visibles au microscope, et on peut en déduire une estimation de la taille des atomes. Si, en revanche, la prédiction se révèle erronée, ce sera un argument de poids contre la conception moléculaire de la chaleur5.

Einstein, bien que physicien théoricien, sait très bien que les expériences constituent le test décisif pour vérifier le comportement de la nature. Son objectif : trouver des faits qui confirmeraient l’existence d’atomes de taille finie… Il met donc entre les mains des expérimentateurs un outil incroyablement précis pour évaluer l’existence ou non des atomes ; ce trait caractérisera toute sa carrière de grand unificateur.

En l’espèce, Einstein imagine le mouvement d’un grain microscopique en supposant que celui-ci est entièrement déterminé par les collisions avec les particules environnantes, qui sont responsables tant des accélérations que des ralentissements du grain. Au cours du temps, ce dernier va s’éloigner de sa position initiale (c’est le phénomène de diffusion). Einstein établit ainsi une formule qui met en relation l’évolution temporelle du déplacement du grain le long d’une direction donnée (ou plutôt la moyenne quadratique de ce déplacement) avec d’autres caractéristiques du grain et du liquide :

où D est la taille de la particule (mesurable), η la viscosité du liquide (mesurable), T la température (également mesurable) et R la constante universelle des gaz, qui est connue. Il nous reste t, le temps, que l’on peut suivre avec un chronomètre, et NA, le nombre d’Avogadro, la seule inconnue.

En pratique, en observant au microscope le mouvement d’un grain de pollen, et en notant à intervalles réguliers son déplacement, on obtient un nuage de points ; à partir de ces points, on peut tracer une droite dont la valeur de la pente fournira le nombre d’Avogadro. Une expérience concrète et réalisable, qui ne demande pas d’enchaîner une série de calculs compliqués. Tout le travail théorique a déjà été fait par Einstein.

Paul Langevin parvient au même résultat qu’Einstein en 1908, grâce à une méthode complètement différente ; la même année, Jean Perrin mesure expérimentalement le déplacement des grains de mastic et trouve une valeur du nombre d’Avogadro d’environ 6 ∙ 10^23 (c’est d’ailleurs lui qui propose de l’appeler ainsi en hommage au savant). Perrin décroche le prix Nobel en 1926, couronnement de l’hypothèse atomiste.

Même le plus sceptique des anti-atomistes, Wilhelm Ostwald6, se rend à l’évidence :

L’explication complète et quantitative du mouvement brownien m’a convaincu de l’existence des atomes.

1. Lucrèce, La Nature des choses, tr. fr. par Jackie Pigeaud, Gallimard, 2010.

2. Certains pourraient se demander pourquoi une mole de gaz occupe un volume égal à 22,4 litres, un nombre étrange qui semble sorti de nulle part ; n’aurait-il pas été plus simple de définir autrement la mole ? La raison est la suivante. Lorsque la chimie s’est dégagée de l’alchimie, John Dalton a proposé un tableau des poids atomiques relatifs de quelques éléments ; il a placé en première position l’hydrogène, l’élément le plus léger de tous, et lui a attribué un poids de 1. Ce poids est devenu le poids de référence pour estimer celui des autres substances (d’où quelques erreurs : Dalton ne sait pas que l’hydrogène gazeux est diatomique, par exemple, et imagine que l’eau est composée à parts égales d’oxygène et d’hydrogène). Or il se trouve que 2 g (1 gramme : n’écrivez jamais « gr. » pour indiquer des grammes en chimie, ou vous recevrez un blâme) d’hydrogène gazeux correspondent à une mole de matière. (Cette définition de la mole sera légèrement modifiée plus tard.)

3. Partout à l’exception de l’Allemagne, où il est appelé nombre de Loschmidt.

4. À ne pas confondre avec la masse volumique, notée ρ, qui est la masse d’un objet divisée par le volume qu’il occupe. Si je mets dix molécules d’hydrogène gazeux dans un volume de 1 cm^3, ou si j’y mets dix atomes de mercure, la densité particulaire sera identique, mais la masse du mercure sera cent fois plus grande.

5. A. Einstein, Investigation on the Theory of Brownian Motion, tr. de l’allemand par A.D. Cowper, Dover, 1956.

6. A. Sommerfeld, « To Albert Einstein’s seventieth birthday », dans Albert Einstein. Philosopher-Scientist, édité par P.A. Schilpp, Open Court, 1969-1970.

2
UNE VITRINE TOUJOURS À LA MODE

Quand le seul outil dont vous disposez est un marteau, tout ressemble à un clou.

G. BURNS

De tous les livres écrits par Primo Levi, chimiste et écrivain italien, mon préféré, et de loin, reste celui qu’il consacre au dictionnaire de sa discipline : Le Système périodique. Levi y retrace sa vie à travers vingt et un courts récits ayant chacun pour titre le nom d’un élément chimique.

Il établit à chaque fois un parallèle entre les événements racontés et ce que lui évoque l’élément choisi. Le fer sert par exemple de toile de fond à l’amitié que noue Levi avec son compagnon d’université Sandro Delmastro. Tous deux commencent leurs études en même temps, unis par leur antifascisme, mais aussi par leur amour de la montagne. Entre lectures partagées et sorties d’escalade, leur relation se consolide, jusqu’à sa fin prématurée : comme Levi, Delmastro s’engage dans les partisans et prend le maquis ; il est abattu peu après par un jeune garçon portant l’uniforme des soldats de la République sociale. Le fer est le leitmotiv du récit : il se révèle dans les analyses du laboratoire de chimie qualitative menées par les deux hommes, se manifeste dans les pitons qu’ils espèrent trouver déjà plantés dans la paroi, laissés là par un alpiniste ayant risqué sa peau avant eux ; il apparaît symboliquement dans le caractère solide, taciturne et fiable de Sandro et sa force brute.

Deux chapitres du livre sont l’occasion d’illustrer des caractéristiques fondamentales de la classification périodique. Dans le premier, « Argon », Primo Levi évoque ses ancêtres et sa parentèle, des Juifs piémontais qui ont reproduit, à l’échelle provinciale, le sort du peuple d’Israël, vivant en déphasage total avec leur environnement. Des gens statiques, s’occupant de choses futiles – l’un d’entre eux, selon la geste familiale, se serait fait arracher deux incisives inférieures pour coincer sa pipe plus confortablement –, tellement routiniers que leur vie passe, inutile, tandis qu’ils sont commodément carrés dans les fauteuils d’un salon élégant. Se mélanger aux Gentils n’est pas envisageable pour eux ; le malheureux qui épouse une chrétienne est immédiatement et définitivement exclu du cercle des relations familiales.

Selon Levi, sa famille se comporte dans les faits comme des gaz nobles (ou gaz rares) : ils sont pratiquement inertes. Pour commencer, les gaz nobles ne se combinent pas avec les autres éléments du tableau périodique, tout comme ses proches ne se mélangent pas avec les Gentils. Ils ne nouent pas non plus de liens entre eux : à lire Levi, la vie de ses parents est limitée par le carcan des traditions. Les conversations familiales et conjugales ne sont qu’une longue suite de plaisanteries convenues et de phrases vides telles que « comment vas-tu ? », « passe-moi le sel », « demain, je crois qu’il va pleuvoir », « eh, le pauvre… ». Une réaction chimique convoque une tout autre attitude. Une réaction chimique implique un changement, un réarrangement et un partage d’électrons entre éléments ; et elle donne lieu à la formation d’un nouveau composé, d’une combinaison d’éléments plus stable que les éléments initiaux. Les composés chimiques, comme les relations humaines authentiques et agréables, les amitiés et les mariages réussis, non seulement durent dans le temps, mais font participer intimement les éléments impliqués.

Dans la classification périodique des éléments, les familles sont matérialisées par les colonnes : les éléments appartenant à une même colonne ont une configuration électronique similaire et présentent un comportement similaire. À droite du tableau se trouvent les gaz nobles, dont l’hélium est le chef de file ; la famille comprend le néon, le xénon et tous les autres éléments qui ne partagent pas volontiers leurs électrons avec les autres. Les faire réagir est si difficile qu’il faut attendre 1962 pour que le chimiste Neil Bartlett réussisse à obtenir, quoique de façon fugace, le premier composé d’un gaz rare, issu du xénon et du fluor. Bartlett est tellement excité par ce résultat qu’il sort de son laboratoire en espérant partager sa découverte avec le premier venu – un étudiant, un autre professeur, un agent d’entretien –, mais c’est l’heure du déjeuner, le département est désert, et Bartlett erre dans les couloirs pendant une heure sans rencontrer âme qui vive.

Juste à côté des gaz rares, dans la colonne un peu plus à gauche, sont rangés les halogènes. Leur cas est différent : ces éléments sont actifs chimiquement. Le mot « halogène » signifie en effet « qui génère des sels » ; les sels inorganiques courants, tels que le chlorure de sodium ou le bromure de potassium, se forment à partir des éléments de cette colonne. Le nom d’halogène leur a été attribué par le baron Jöns Jacob Berzelius, l’un des nombreux chimistes qui, bien que ne croyant pas à l’existence des atomes, a contribué à faire progresser cette science.

Parce qu’ils sont proches des gaz rares dans le tableau périodique, les halogènes sont extrêmement réactifs. Tout élément tend à adopter la configuration électronique d’un gaz rare, car, une fois celle-ci atteinte, la stabilité énergétique est assurée (nous y reviendrons). Un halogène, qu’il s’agisse du fluor, du chlore, du brome ou de l’iode, est un peu comme un joueur de tennis qui va servir une balle de match. Il est sur le point de gagner : il ne lui manque qu’un électron pour atteindre son but, et il est prêt à tout pour l’obtenir. C’est ainsi que le chlore est un excellent désinfectant lorsqu’il est versé dans l’eau d’une piscine ; et il contribue à la cytotoxicité du tristement célèbre « gaz moutarde » rencontré dans l’introduction de ce livre. La raison en est simple : les parois cellulaires sont riches en électrons faciles à voler. Elles sont en effet constituées d’acides gras insaturés, c’est-à-dire de molécules comportant des doubles liaisons. Ces liaisons riches en électrons sont de véritables points d’ancrage pour les halogènes, qui pénètrent dans la paroi cellulaire et la dégradent. Pour un être humain, la destruction de quelques cellules de la couche superficielle de l’épiderme n’a guère de conséquences ; pour une bactérie unicellulaire ou un virus, c’est la fin assurée.

Naturellement, il existe des différences de propriétés d’un halogène à l’autre, et, comme dans le cas des familles, on peut les déduire de leurs noms. Le chlore s’appelle ainsi parce que le corps pur correspondant est un gaz jaune verdâtre (chlorós, en grec), tandis que l’iode doit son nom à la couleur violette qu’il prend en solution (du grec ioeidés, « violet »). Le brome, quant à lui, se distingue non pas tant à cause de sa couleur, mais parce qu’il dégage une forte odeur (toujours du grec, brómos).

Puisque nous parlons des noms des éléments, relevons que ces derniers ont des origines disparates et ne sont pas toujours cohérents entre eux ni même entre les langues. L’azote, par exemple, porte le même nom en italien et en français, qui découle de l’observation d’Antoine Lavoisier selon laquelle ce gaz était impropre à soutenir la vie des animaux, contrairement à l’oxygène de l’air (a-zoote signifie « sans vie »). Les Allemands, toujours précis, remarquent quant à eux que la mort se produit par suffocation ; ils le baptisent donc Stickstoff (« substance qui étouffe »). Un autre Français, Jean Antoine Chaptal, avait quant à lui proposé de l’appeler nitrogène, soit « formant du salpêtre » (un sel de nitrate). Les Anglais, qui aiment bien prendre le contre-pied de leurs collègues européens, choisissent nitrogen avec enthousiasme. Lavoisier a d’ailleurs adopté le même procédé pour baptiser l’oxygène (oxy-gène, « qui génère des acides »).

De nombreux éléments n’ont pas été baptisés en laboratoire : ils l’ont été par les mineurs allemands du Moyen Âge qui, souvent, en cherchant des métaux précieux, tombaient sur des minéraux qui ressemblaient à de l’argent, mais n’en étaient pas. Les mineurs considéraient ces minéraux comme des leurres, des pièges tendus aux naïfs par les gnomes protecteurs des mines, les fameux kobolds (d’où le nom du cobalt, un métal gris) et les nickels1 (d’où le nom du nickel, un métal blanc argenté). Ces noms, comme les contes de fées, mettent tout le monde d’accord. Le fluor fait aussi consensus : son nom dérive d’une méthode mise en œuvre par les mineurs pour faciliter l’extraction des métaux depuis les minerais bruts. Ils ajoutaient au minerai d’argent ou de fer un sel blanc particulier, le fluorure de calcium, qui, chauffé, devenait liquide et s’écoulait – en latin, fluere –, emportant avec lui le métal liquide ainsi séparé du minerai. Le fluor garde son nom dans toutes les langues ; il y a des variantes, fluor, fluoor, fluoras, fluorine, mais la racine ne change guère.

Le second récit de Primo Levi illustrant une caractéristique de la classification périodique s’intitule « Potassium ». Il y narre son errance désespérée à la recherche d’un professeur qui lui confierait un travail de thèse expérimental, ses origines juives dans l’Italie des années 1940 rendant la chose extrêmement difficile. Il trouve finalement une place dans le laboratoire d’un professeur de physique excentrique, un franc-maçon d’origine grecque, qui le charge de mesurer les « constantes diélectriques » de différentes substances et de les mettre en relation avec leur polarité.

Pour purifier l’une de ces substances, le benzène, Levi aurait besoin d’un petit morceau de sodium pour faciliter l’expulsion de l’eau résiduelle, mais il n’en a pas sous la main. Il décide donc d’utiliser du potassium, son cousin dans le tableau périodique : ils appartiennent tous deux à la première colonne qui rassemble la famille des métaux dits alcalins (hydrogène excepté). Il coupe une bille de la taille d’un demi-pois, la dépose dans le solvant et effectue la distillation prévue. Levi sait que les alcalins réagissent violemment avec l’air et l’eau, et se débarrasse donc avec mille précautions de l’échantillon, qu’il enterre dans la cour du laboratoire. Las ! Au moment de rincer le ballon qui a servi à l’expérience, boum ! tout explose, et les rideaux de la pièce prennent feu. Levi a oublié un minuscule fragment de potassium dans le ballon.

Comment expliquer le caractère colérique du potassium ? Nous avons jeté un œil sur la partie droite du tableau périodique et fait connaissance avec les halogènes, avides d’électrons. Les alcalins, à l’extrémité opposée du tableau, ont quant à eux un électron de trop et désirent ardemment s’en défaire. Et justement, cet empressement à se débarrasser de leur électron excédentaire se manifeste lorsqu’on les met en contact avec de l’eau. Une réaction violente se produit, due à la formation d’un hydroxyde du métal et à la libération subséquente d’hydrogène gazeux. Concrètement, une molécule d’eau H_2O, pour se combiner avec le lithium par exemple, se divise en un ion OH− (chargé négativement) et un ion hydrogène H+ (chargé positivement) ; le lithium transmet immédiatement son électron excédentaire à l’ion hydrogène et, chargé positivement, vient se coller à l’ion OH−. L’atome d’hydrogène, qui a récupéré un électron, n’a plus qu’à trouver un autre atome solitaire pour se lier avec lui et former une molécule H_2 ; il prend alors congé sous forme de gaz, comme tout hydrogène bien élevé le fait à température ambiante. Quand on place un métal alcalin dans de l’eau, il se forme toujours de l’hydrogène gazeux, mais à des vitesses et dans des quantités différentes. Différentes à quel point ? Très différentes. Le lithium crépite, le sodium s’enflamme, le potassium, eh bien… le potassium explose, comme dans le récit de Primo Levi.

Pourquoi ces différences au sein d’une même famille, me direz-vous ? Similaire ne veut pas dire identique. Les comportements chimiques des éléments d’un même groupe sont similaires, en ce sens qu’ils réagissent avec les mêmes éléments, mais cela ne signifie pas que leurs propriétés sont strictement identiques. Pour faire une analogie, voyez les métaux alcalins comme les soldats au premier rang d’une bataille médiévale : ils ont en commun d’être les hommes les moins sujets à la peur, mais leur courage diffère du tout au tout. Certains étaient peut-être de vaillants guerriers, d’autres de jeunes hommes inexpérimentés désireux de se couvrir de gloire et ignorant qu’ils se couvriraient seulement de sang, d’autres encore étaient simplement trop ivres pour se rendre compte de l’endroit où ils avaient été poussés par leurs camarades plus lucides… Le sodium et le potassium aspirent tous deux à se débarrasser d’un électron et, lorsqu’ils sont placés dans l’eau, réagissent violemment ; mais la violence n’est pas la même. Entre un coup de coude et un coup de poignard, il y a une belle différence.

Une zone de transition

Continuons notre découverte du tableau périodique en nous intéressant aux métaux de transition. Depuis des temps immémoriaux, les puissants de la Terre exhibent leurs richesses de façon ostentatoire pour faire la démonstration de leur importance. Et les métaux précieux, si brillants et si durables, sont des éléments de choix pour éblouir le peuple. Ainsi, lors des banquets de Napoléon III, les convives « normaux » se contentaient de couverts plaqués or, tandis que les invités de marque, assis à la table de l’Empereur, étaient servis dans une vaisselle faite d’un métal alors bien plus précieux : l’aluminium.

Oui, vous avez bien lu. L’aluminium n’a été isolé qu’au début du XIXe siècle à partir de la bauxite, et ce n’est qu’au milieu de ce siècle qu’un procédé industriel complexe est mis au point pour le séparer du minerai ; ce processus extrêmement coûteux permet d’obtenir un métal léger, pas du tout robuste, légèrement brillant, que seuls les plus riches ont les moyens de s’offrir. Se multiplient alors les bijoux, couverts et bibelots en aluminium ; les pays producteurs se lancent dans une véritable compétition. Comme souvent, ce sont les États-Unis qui l’emportent dans la démesure en installant une pyramide d’aluminium de 22 centimètres de haut au sommet de l’obélisque du Washington Monument ; c’est alors le plus grand objet en aluminium jamais coulé. Quand la construction de l’édifice débute en 1848, l’aluminium coûte plus cher que l’or. Néanmoins, lorsque la dernière pierre est posée, en 1885, l’aluminium coûte à peu près autant que l’argent ; un an plus tard, un peu moins que le cuivre.

Que s’est-il passé ? C’est simple. Tout est la faute d’un Américain, Charles Martin Hall, et d’un Français, Paul Héroult, qui mettent au point un système permettant de produire de l’aluminium à partir de la bauxite par un procédé électrochimique, et non purement chimique. L’aluminium produit grâce au nouveau procédé coûte cent fois moins cher. Désormais boudé par les joailliers et les princes, il entre enfin dans le quotidien grâce à sa principale caractéristique : sa légèreté. Celle-ci le distingue du fer, qui possède à peu près les mêmes propriétés chimiques que son parent plus brillant, mais qui est beaucoup plus dense. Comme presque tous les métaux de transition.

Dans la classification périodique, les métaux de transition sont rangés dans une longue bande de quatre cases de haut qui sépare les deux territoires extrêmes du tableau. Ici aussi, les similitudes de comportement proviennent de la façon dont les métaux partagent leurs électrons. Nous avons vu plus haut que la réactivité chimique est une question de configuration électronique ; les gaz nobles ont atteint la satiété et restent inertes, les halogènes cherchent avidement à s’emparer de l’électron qui leur manque pour compléter leur collection, tandis que les métaux alcalins sont impatients de se débarrasser de leur électron dépareillé.

Les métaux de transition ont une attitude beaucoup plus équilibrée envers les électrons. Ils les partagent volontiers avec les autres éléments, se les échangent, sans l’empressement avide des alcalins et des halogènes ; le résultat est que les métaux de transition forment facilement des blocs d’éléments purs – des lingots de fer, d’or, de cuivre, de plomb, de tungstène – qui sont plus stables, et de beaucoup, que les corps purs formés par les autres éléments, précisément parce que certains électrons des métaux de transition sont faciles à emprunter et à échanger. Une bonne façon de se représenter les métaux de ce type est d’imaginer des cations (des atomes ayant perdu un ou plusieurs électrons, et donc chargés positivement) immergés dans une mer formée par ces mêmes électrons qui circulent, libres et indépendants. Les cations, rangés comme des raisins dans un panettone, sont maintenus entre eux par cette mer, formant ce que l’on appelle une liaison métallique.

Cette particularité des métaux de transition explique plusieurs de leurs propriétés macroscopiques. La facilité qu’ont les électrons libres de circuler au sein des métaux en fait souvent d’excellents conducteurs d’électricité. Elle explique aussi leur malléabilité ; sous une contrainte, les couches atomiques glissent les unes sur les autres sans casser la liaison métallique (contrairement aux cristaux ioniques, comme le sel de table, qui s’apparentent plus à une construction en Lego, et dont la cohésion est assurée par des liaisons ioniques ; ils sont plus fragiles et cassants). De plus, la stabilité intrinsèque des métaux de transition purs fait que leur point de fusion est élevé et qu’ils peuvent être fondus sans réagir (essayez de faire fondre du charbon dans un barbecue, vous verrez qu’il se passera autre chose avant que vous ne parveniez à vos fins) et qu’ils sont extrêmement résistants.

Donc durables.

Si l’or a été considéré comme un métal précieux dès l’Antiquité, c’est parce qu’il ne noircit pas à l’air et résiste à l’action des acides. Selon les alchimistes, l’argent (qui est presque aussi brillant que l’or, mais qui, hélas, noircit facilement) était un or auquel il manquait du jaune ; ils se sont donc évertués à « jaunir » de l’argent en le mélangeant avec tout ce qu’ils pouvaient trouver de jaune : du jaune d’œuf, du cuivre, du soufre… et oui, aussi avec ce liquide jaune auquel vous pensez et que nous produisons tous à hauteur de plus d’un litre par jour. Sans succès.

Les métaux de transition montrent un tas de propriétés variées et intéressantes (en restant dans le comportement typique des métaux). On retrouve même la parenté entre propriétés chimiques par colonnes : les métaux nobles, ceux qui résistent à la corrosion, se trouvent tous sur une même colonne de la classification périodique (la onzième).

C’est même la capacité à trouver une place pour les métaux de transition qui a donné sa forme définitive au tableau périodique, comme nous allons le raconter dans le paragraphe suivant.

Mais qu’est-ce que le tableau périodique ?

Depuis 1991, l’université Harvard décerne des prix parodiques dits Ig-Nobel. D’abord destinés à récompenser des recherches scientifiques « qui ne peuvent pas, ou ne devraient pas, être reproduites », ils sont aujourd’hui décernés à des réalisations – disons-le ainsi – discutables ou indésirables, ainsi qu’à de véritables recherches scientifiques présentant un côté comique ou saugrenu.

Des Ig-Nobel iconiques ont été décernés en chimie. Mon préféré est celui obtenu en 2009 par Javier Morales et ses collègues de l’Universidad Nacional Autónoma de México, qui l’ont décroché « pour avoir synthétisé des diamants à partir de tequila ». Les autres récipiendaires du prix ne déméritent pas. Citons pêle-mêle l’exploit de Callum Ormonde et de ses collègues, récompensés « pour avoir inventé une procédure chimique permettant de faire redevenir cru un œuf dur » (2015), l’Ig-Nobel décerné à Yukio Hirose « pour avoir étudié la composition chimique d’une statue en bronze de la ville de Kanazawa, qui reste ignorée par les pigeons », ou celui, italianissime, décerné à Donatella Marazziti, Alessandra Rossi et Giovanni B. Cassano « pour avoir montré que, d’un point de vue biochimique, l’amour romantique ne se distingue pas d’une pathologie obsessionnelle compulsive sévère ».

En 2002, le prix a été décerné à l’Américain Theodore W. Gray pour avoir rassemblé des échantillons de chacun des éléments du tableau périodique et les avoir présentés dans une table bien réelle, avec un plateau, quatre pieds et le nombre de cases requis. (Dans la case Tungstène, on trouve un morceau de tungstène ; dans la case Or, il y a vraiment de l’or sous différentes formes ; et de jolies bouteilles hermétiques contiennent de l’hydrogène, de l’oxygène et du chlore à l’état gazeux. Je ne sais pas ce qu’il y a sous le couvercle Uranium, mais j’espère pour Gray et ses collaborateurs que c’est l’une des cases laissées vides.)

Theodore W. Gray est loin d’être un imbécile. Il est, avec Stephen Wolfram, l’auteur et le principal développeur de Mathematica, un logiciel de calcul formel, et l’une des personnes les plus sincèrement intéressées par le développement technologique que je connaisse. Pourquoi avoir entrepris de construire une telle table ?

Gray soutient que la technologie présente un inconvénient : elle nous fait perdre le contact avec ce qui nous entoure. Dans les années 1920, un enfant savait fabriquer chez lui, tout seul, un gâteau aussi bon ou un petit chariot en bois aussi beaux et fonctionnels que ceux qui se trouvaient dans le commerce. Selon Gray, cet état de choses aidait les enfants à développer la conviction qu’un jour, ils prendraient leur place dans le monde. Aujourd’hui, le fonctionnement des objets du quotidien dépasse notre entendement. Contempler l’intérieur d’un téléviseur ou d’un ordinateur est presque une expérience d’ordre mystique. Comment renouer alors le contact ?

Toujours selon Gray, dans le cas de la chimie, l’un des moyens consiste à emprunter la direction opposée, c’est-à-dire à reconnaître les éléments chimiques dans les objets du quotidien. Ainsi, l’hydrogène que l’on trouve dans son tableau périodique est fait maison (il suffit d’une pile, de deux trombones, d’un peu d’eau et d’un peu de sel pour en produire), tandis que dans le tiroir Lithium on trouve une pile, des pilules contre les troubles dépressifs, des minéraux et de la graisse lubrifiante utilisée dans l’industrie.

En fabriquant un tableau périodique contenant de vrais objets, Gray met l’accent sur ce qu’est réellement ce tableau : une construction abstraite qui, à son tour, contient d’autres représentations abstraites, les atomes. Quand j’ai découvert le tableau périodique pour la première fois, au lycée, j’ai eu l’impression qu’une structure aussi élégante, ordonnée et riche d’informations avait toujours été là, mais la réalité est tout autre : elle est le fruit de l’intelligence humaine. Nous devons cette construction à plusieurs humains, même si nous ne nous souvenons généralement que du seul Dimitri Mendeleïev.

Mais n’allons pas trop vite. Si les tentatives de classification des éléments chimiques ont commencé avec Newton et les alchimistes, l’entreprise a longtemps été vaine, la notion d’élément chimique étant encore très vague. Si vous êtes convaincu, comme à l’époque, que l’air est un élément et qu’il existe un mystérieux fluide, le phlogiston, au sein des corps combustibles, la tâche est impossible. Au milieu du XIXe siècle, cependant, les travaux de Lavoisier ont clarifié la notion d’élément (voir le chapitre suivant), et les esprits sont prêts. Les chimistes repèrent des « triades » d’éléments ayant des propriétés voisines et tentent de trouver une logique. Il apparaît bientôt que, si l’on classe les éléments selon leur masse, ceux qui ont des propriétés similaires se retrouvent à intervalles réguliers : une périodicité se fait jour.

C’est ainsi que trois tableaux périodiques sont publiés presque simultanément. Le premier, paru en 1865, est l’œuvre de John Newlands, un chimiste anglais qui voit une analogie entre les éléments et les notes de musique : il classe les éléments connus en groupes de sept selon une « loi des octaves ». Il est l’objet de la risée générale, ses pairs le traitant de « chimiste d’opérette » ; toutefois, l’idée première est juste, même si le résultat n’est pas encore abouti. Peu après, en 1869, deux tables très similaires voient le jour. L’une est signée par un Allemand, Julius Lothar Meyer2 ; l’autre par un Russe, Mendeleïev.

Pourquoi Mendeleïev est-il considéré comme le père du tableau périodique, tandis que Meyer a presque été oublié ? Non seulement le système de classification de Mendeleïev est élégant, mais le chimiste russe est rapidement convaincu de sa justesse. Il fait donc quelque chose que son collègue allemand n’aurait jamais osé : il prédit l’existence d’éléments manquants et, en s’appuyant sur les caractéristiques de ceux qui les entourent, il conjecture leur masse et leur densité. Par exemple, l’élément aujourd’hui placé sous l’aluminium dans le tableau – que Mendeleïev baptise « eka-aluminium », en utilisant le préfixe sanskrit eka pour « un » – est décrit en 1871 par le chimiste russe comme suit : poids atomique 68, densité 6,0 g/cm^3, point de fusion bas, c’est-à-dire inférieur à 100 °C (bien qu’il s’agisse d’un métal), formule de l’oxyde Ea_2O_3, formule du chlorure Ea_2Cl_6. Tout cela n’est que déduction ou pari fou, comme vous voulez : l’élément en question n’a pas encore été découvert, personne ne l’a jamais isolé, et on ne sait même pas s’il existe.

En 1875, quatre ans après cette description apparemment hasardeuse, le Français Paul-Émile Lecoq de Boisbaudran, en étudiant un échantillon de sphalérite par des méthodes spectroscopiques, soupçonne que celui-ci contient un élément jusque-là inconnu. Convaincu de la justesse de son hypothèse, le Français entreprend de l’isoler et, en 1878, il présente au monde un beau lingot du nouveau métal, qu’il nomme gallium en l’honneur de sa patrie. Le métal en question a un poids atomique de 69,72, une densité de 5,9 g/cm^3, donne des oxydes de formule Ga_2O_3 et des chlorures de forme Ga_2Cl_6. Ah, j’oubliais : le gallium a une température de fusion anormalement basse pour un métal, 30 °C, ce qui signifie qu’il fond dans la main. Cela vous rappelle quelque chose ? Oui, les prédictions de Mendeleïev sont étonnamment justes.

Le plus beau dans l’histoire, c’est que le poids atomique et la densité du gallium initialement publiés par Lecoq de Boisbaudran sont très différents de ces valeurs ; Mendeleïev fait remarquer à son collègue que, puisque ses données expérimentales ne concordent pas avec sa théorie, elles doivent être erronées. Le Français, irrité mais honnête – les deux hommes se détestent par ailleurs –, refait ses calculs et se rend compte que Mendeleïev a raison…

D’autres prédictions sont confirmées par la suite, le succès le plus retentissant ayant pour protagoniste le germanium (ou, selon les termes de Mendeleïev, l’eka-silicium). Ses propriétés s’écartaient assez nettement de celles des éléments les plus proches, mais étaient néanmoins décrites par Mendeleïev avec une précision encore plus grande que celles du gallium.

Résultat ? Aujourd’hui, la classification périodique des éléments, où ceux-ci sont désormais rangés par numéro atomique et non plus par masse, est devenue l’un des outils les plus puissants dont disposent les chimistes.

Un tamis pour nos idées

L’un des livres les plus connus d’Edward de Bono, intitulé Six Hats for Thinking3, décrit une curieuse méthode pour guider les discussions lors des réunions d’entreprise, conseils d’administration et autres ateliers collectifs. Chaque participant à la réunion choisit un chapeau de couleur différente : noir pour le pessimiste, dont le rôle est de découvrir les problèmes ; rose pour l’optimiste, qui doit plutôt voir les aspects positifs ; jaune pour le créatif, qui doit proposer de nouvelles solutions ; et ainsi de suite. Au cours de la réunion, après un certain laps de temps, les participants échangent leurs chapeaux et endossent un nouveau rôle.

La méthode peut sembler absurde, mais de nombreuses entreprises et organisations l’appliquent avec succès. La raison en est simple, à mon avis : les échanges de chapeaux séparent les idées de la personne qui les émet. Très souvent, lorsque nous entendons critiquer une de nos idées, nous nous sentons attaqués en tant que personnes ; nous avons du mal à réaliser que ce qui est remis en cause, c’est notre idée, et non notre être. Le fait de changer de casquette (ou de chapeau !), et donc d’être obligés d’exprimer des idées qui ne nous représentent pas, dénoue le lien très fort que chacun d’entre nous entretient avec ses propres opinions. Les couvre-chefs suppriment les inhibitions, assurant des échanges riches. En forçant à multiplier les points de vue, le procédé atténue de plus les rivalités personnelles qui se révéleraient sinon ; on évite de nourrir les ressentiments qui sont presque toujours présents à la suite d’une discussion.

En appliquant cette méthode des chapeaux, en étant obligés de suivre des règles, nous voyons certains de nos défauts gommés et nous réfléchissons mieux collectivement.

Le tableau périodique revêt la même fonction. En posant une règle de rangement pour les éléments, il a aidé les chimistes à mieux identifier les connaissances qui leur faisaient encore défaut. Le fait de disposer de ce tableau – et d’avoir confiance en son exactitude – les a aidés à franchir le pas vers la chimie moderne, puis à élucider la structure de l’atome.

Un détail historique souligne assez bien ce saut. On connaît environ soixante-dix éléments avant 1869 ; au cours de la décennie qui suit la publication du tableau périodique, sept nouveaux éléments sont découverts, presque un par an. Il ne fait aucun doute que le tableau a été utilisé par de nombreux chimistes un peu comme un tamis, à la recherche des éléments qui passaient à travers les trous. C’est une constante de la pensée humaine : nous trouvons mieux quand nous savons ce que nous cherchons. Et nous trouvons beaucoup mieux lorsque nous sommes certains qu’il manque quelque chose. Le tableau périodique de Mendeleïev a joué ce rôle crucial : il a indiqué aux chimistes du monde entier qu’il y avait autour de nous des éléments encore inconnus, et qu’ils n’étaient pas peu nombreux.

La structure du tableau traduit de plus ce vieil adage de la chimie, sur lequel nous reviendrons au chapitre suivant : « Rien ne se perd, rien ne se crée, tout se transforme. » « Tout se transforme » : de même que nos liens amicaux nous changent et changent nos amis, dans une réaction chimique entre deux éléments, les propriétés de chacun sont modifiées. L’oxygène est un gaz, l’hydrogène est un gaz, mais le produit de leur réaction – l’eau – est un liquide qui n’est pas simplement un mélange d’hydrogène et d’oxygène. L’hydrogène de l’eau n’est plus de l’hydrogène gazeux : ses électrons sont répartis différemment, et cela suffit à tout changer. Le fait que la matière change de nature lors d’une réaction est une question d’électrons.

Dans le même temps, au cours d’une réaction chimique, une quantité se conserve : la masse (« Rien ne se perd. »). Si l’on fait réagir 2 grammes d’hydrogène avec 16 grammes d’oxygène, on obtient 18 grammes d’eau. Cette caractéristique n’est pas donnée par les électrons, qui ne pèsent presque rien, mais par le noyau, ce conglomérat de neutrons et de protons au centre de l’atome. La masse ne change pas au cours d’une réaction chimique, parce que les noyaux restent intacts.

Électrons et noyaux : en les examinant chez les différents éléments, il est possible de trouver des régularités. La chimie d’un élément est en effet dictée par le nombre de ses électrons, sa masse par la composition du noyau (elle-même déterminant le nombre de protons). Combinés, le nombre de protons et le nombre d’électrons constituent en quelque sorte des coordonnées cartésiennes grâce auxquelles nous sommes capables d’ordonner les différents éléments dans l’espace. Le tableau périodique est le fruit de cet ordonnancement.

De façon étonnante, Mendeleïev ne s’est pas du tout appuyé sur le décompte des protons et des électrons pour établir sa classification ; comme la plupart des chimistes de son époque, il ne croyait pas à l’existence des atomes. Je sais, c’est un peu risible, et pourtant c’est ainsi. La connaissance des atomes était alors très imparfaite, leur composition et l’organisation des électrons ne seraient dévoilées que bien plus tard. Si Mendeleïev n’accordait pas de crédit aux atomes, heureusement pour la science, il avait foi en sa table.

1. Des nains maléfiques dont le patron serait saint Nicolas.

2. En réalité, le premier tableau périodique de Meyer date de cinq ans plus tôt, mais il ne contient que 28 éléments ; Meyer en élabore un autre plus tard, qui inclut également les métaux de transition dans un espace à part.

3. E. de Bono, Les six chapeaux de la réflexion : la méthode de référence mondiale, tr. fr. par Michèle Sauvalle, Eyrolles, 2005.

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LES STRUCTURES MOLÉCULAIRES : DES OUTILS POUR PENSER

Qu’est-ce qu’un Montaigu ? Ce n’est ni une main, ni un pied, ni un bras, ni un visage, ni rien qui fasse partie d’un homme… Oh ! sois quelque autre nom ! […] Roméo, renonce à ton nom ; et, à la place de ce nom qui ne fait pas partie de toi, prends-moi tout entière.

W. SHAKESPEARE,
Roméo et Juliette

Dans le chapitre précédent, tout en traitant des éléments chimiques, nous avons évoqué à plusieurs reprises l’apport de Lavoisier. Il est temps de revenir sur ce personnage qui a découvert non seulement les fondements de la chimie, mais a aussi jeté les bases de la méthode scientifique dans ce domaine.

Antoine-Laurent Lavoisier naît dans une famille de la haute société parisienne en 1743, à l’apogée du siècle des Lumières. Sa mère, Émilie Punctis, est la fille d’un riche avocat ; son père, Jean-Antoine, est magistrat et pousse son fils vers la même carrière. Antoine s’inscrit diligemment à la faculté de droit, mais il est attiré par les sciences et suit des cours dans les deux matières. En 1764, année où il obtient sa licence d’avocat, il publie son premier essai scientifique. Entraîné vers une nouvelle carrière, Lavoisier ne plaidera jamais.

Diamonds are not forever

En 1772, avec l’argent hérité de sa mère, Lavoisier achète un diamant. Au lieu de le faire monter sur une bague, il le place à l’intérieur d’un récipient en verre hermétiquement clos. Il concentre ensuite sur lui les rayons du soleil à l’aide d’une énorme lentille, de façon à le consumer. Le diamant noircit puis se volatilise, littéralement. Lavoisier se retrouve avec un récipient rempli de gaz, qui a cependant toujours le même poids qu’avant.

Si le poids reste identique, de toute évidence, quelque chose a changé à l’intérieur du récipient. L’air qu’il contient n’est plus le même après combustion du diamant. Si l’on y jette une grenouille, par exemple, celle-ci meurt asphyxiée. (Les scientifiques du XVIIIe siècle ont mené la vie dure aux grenouilles : certains les titillaient avec des électrodes, d’autres les asphyxiaient, et les malheureuses qui en réchappaient étaient probablement frites pour restaurer les énergies des expérimentateurs épuisés après une longue journée de travail.)

Lavoisier constate que le même phénomène se produit si l’on brûle un morceau de charbon plutôt qu’un diamant ; et, oyez, oyez, bonnes gens, en brûlant un morceau de charbon du même poids que le diamant, on obtient une quantité de gaz de poids égal.

Cette expérience conduit Lavoisier à penser que le diamant et le charbon sont constitués du même élément chimique, et que cet élément (qu’il baptise carbone en référence au charbon, mais qu’il aurait pu tout aussi nommer d’après le diamant) ne disparaît pas quand le diamant brûle, mais passe en phase gazeuse après s’être combiné à l’oxygène du bocal.

Aujourd’hui, nous savons que Lavoisier avait raison : lors du processus de combustion, le carbone (qu’il provienne du diamant ou du charbon) se combine à l’oxygène de l’air pour donner naissance au gaz connu sous le nom de dioxyde de carbone.

Un raisonnement par induction

À partir de ses observations, Lavoisier formule la règle souvent résumée en : rien ne se crée, rien ne se perd, tout se transforme. Il comprend que la chimie est une affaire d’organisation et de réorganisation ; que les corps élémentaires, les atomes, ne se créent ni ne disparaissent lors des réactions chimiques ; seules changent les relations entre eux. Les atomes se répartissent autrement dans l’espace, sans que leur nature en soit modifiée ; de même que les lettres de l’alphabet forment des mots de sens variés lorsqu’elles sont combinées de différentes façons, les atomes combinés de diverses façons donnent naissance à des corps différents.

Cette vision est le point de départ de Lavoisier en tant que scientifique.

Dans son écrit le plus important, le Traité élémentaire de chimie, Lavoisier (avec le manque de modestie propre aux Français, mais en l’occurrence tout à fait justifié) affirme qu’il est sur le point d’accomplir « une véritable révolution ».

En quoi consiste-t-elle ? Lavoisier constate que ses prédécesseurs ont accumulé les suppositions et que celles-ci ont acquis force d’autorité, malgré l’impossibilité de les vérifier – le monde de la chimie étant un monde invisible et insaisissable, dont les éléments constitutifs échappent à nos sens. Lavoisier change radicalement de logique. Il ne cherche plus à déduire des faits à partir d’hypothèses, mais à trouver la meilleure explication possible à partir de ce qu’il observe. Il promet ainsi de :

[…] ne chercher la vérité que dans l’enchaînement naturel des expériences & des observations, de la même manière que les Mathématiciens parviennent à la solution d’un problème par le simple arrangement des données, & en réduisant le raisonnement à des opérations si simples, à des jugements si courts, qu’ils ne perdent jamais de vue l’évidence qui leur sert de guide.

C’est pourquoi, poursuit Lavoisier,

je me suis imposé la loi de ne procéder jamais que du connu à l’inconnu, de ne déduire aucune conséquence qui ne dérive immédiatement des expériences & des observations […].

Lavoisier est conscient que cette démarche le met en porte-à-faux avec la pensée logico-déductive adoptée jusque-là ; et il n’avance qu’avec mille précautions, en s’interdisant de tomber dans les écueils qui ont fait échouer ses prédécesseurs.

Rappelons que ses contemporains prétendent alors déduire la théorie chimique des hypothèses post-newtoniennes, qui, tentant de reproduire ce qui a si bien fonctionné pour le mouvement des planètes, cherchent à interpréter les réactions chimiques en termes d’attraction entre corpuscules1 ; ils s’appuient donc sur des hypothèses a priori, immuables, inébranlables – mais erronées, comme il sera démontré par la suite.

Lavoisier est toutefois conscient que le fait d’aller du connu vers l’inconnu le conduit à poser des conclusions qui ne sont pas figées dans le marbre, contrairement aux théorèmes mathématiques – le produit typique de la déduction. Ces conclusions sont simplement les meilleures qu’il puisse tirer en l’état des connaissances. Ainsi, lorsqu’il définit les éléments chimiques, il pose clairement les limites de sa définition :

Je me contenterai donc de dire que […] toutes les substances que nous n’avons encore pu décomposer par aucun moyen, sont pour nous des éléments ; non pas que nous puissions assurer que ces corps que nous regardons comme simples, ne soient pas eux-mêmes composés de deux ou même d’un plus grand nombre de principes, […] puisque nous n’avons aucun moyen de les séparer […].

Lavoisier ne dit pas : « Les atomes sont indivisibles. » Il affirme : « Nous n’arrivons pas à décomposer les substances formées d’une seule espèce d’atomes. » Comme un juge scrupuleux, il s’en tient aux faits.

Hélas, cinq ans après la publication de son traité, Lavoisier s’attire des ennuis en raison d’idées trop révolutionnaires ; non pas les siennes, mais celles des autres. Après avoir travaillé pour la Couronne comme fermier général, il est l’un des trois commissaires du Comité des finances de la Convention chargé de réformer le système de perception des impôts quand la Terreur éclate. Lavoisier est dénoncé comme traître à la nation, jugé sommairement et guillotiné le 8 mai 1794. « Il ne leur a fallu qu’un moment pour faire tomber cette tête et cent années, peut-être, ne suffiront pas pour en reproduire une semblable », commente Pierre-Simon de Laplace.

Les mots de la chimie

Tout comme les lettres de l’alphabet se combinent à l’envi pour former les mots du langage naturel, il est possible de former une variété infinie de molécules à partir d’un nombre limité d’atomes. Ce dictionnaire moléculaire, à l’instar de son homologue du langage naturel, est en constante évolution : chaque année, au fur et à mesure que nos connaissances scientifiques et les technologies progressent, nous synthétisons de nouvelles molécules. Nous sommes même capables de tailler leurs caractéristiques sur mesure pour leur conférer les fonctionnalités souhaitées.

Tout comme les mots perdent parfois leur sens originel, les composés chimiques peuvent néanmoins provoquer des effets très différents de ceux prévus : la raison en est que les molécules ne sont pas conscientes de nos volontés et de nos désirs, mais se soumettent aux strictes lois de la physique.

L’exemple le plus connu est celui de l’aspirine. Née comme analgésique par acétylation d’un composé naturel (l’acide salicylique), cette molécule peut aussi être utilisée comme antipyrétique (pour faire baisser la fièvre), comme anti-inflammatoire, comme fluidifiant sanguin et, si l’on y tient vraiment, comme poison (il suffit d’en ingérer une quantité exagérée pour déclencher des effets secondaires désagréables comme des vomissements, des diarrhées, des vertiges et des hallucinations, voire la mort).

C’est pourquoi il est nécessaire de comprendre ce qui détermine les caractéristiques chimiques et physiques d’une molécule, et d’anticiper jusqu’à quel niveau de détail il faut descendre pour prévoir comment elle se comportera dans une situation donnée.

Les structures chimiques : des caricatures de la réalité

L’un des livres les plus curieux de Jorge Luis Borges est sans nul doute les Chroniques de Bustos Domecq2, une anthologie dystopique d’articles écrits à quatre mains avec Adolfo Bioy Casares. Les deux écrivains argentins y imaginent un critique d’art rendant compte d’expositions, de présentations et de vernissages. L’un de ces articles évoque le poète Urbas, qui, lors d’un concours de poésie ayant pour thème la rose, se présente avec une vraie rose à la main. « Les paroles, filles artificieuses de l’homme, ne purent entrer en compétition avec la rose spontanée, fille de Dieu », écrivent Borges et Casares, et Urbas remporte le prix.

L’objectif de la chimie est de rendre cohérentes les grandeurs macroscopiques que l’on peut contrôler et mesurer (pression, température, dureté, couleur) avec les caractéristiques microscopiques (la géométrie des molécules, les atomes qu’elles contiennent et les relations qui existent entre elles). Pour ce faire, il est nécessaire d’établir des liens avec des objets que notre esprit est en mesure de manipuler facilement : les molécules.

Exactement comme dans le récit de Borges et Bioy Casares, où le mot « rose » ne peut rivaliser avec la rose à l’état naturel, dans le monde des chimistes, le mot « molécule » reste un symbole et ne possède pas toutes les propriétés de l’entité réelle. Il ne suffit pas de dire « alcool éthylique » pour s’enivrer, tout comme il ne suffit pas – heureusement – de dire « Forlax » pour expérimenter les effets typiques d’un laxatif. Les structures chimiques, les symboles abstraits que le chimiste utilise pour désigner les molécules ne sont que des approximations, des modèles de plus en plus raffinés qui contiennent de plus en plus d’informations sur la molécule en question, mais sans jamais – et ce, sans exception – réussir à décrire de façon exhaustive ses potentialités.

Étape 1 : la formule brute

La première information utile sur une molécule est sa formule brute. Celle-ci nous renseigne sur les atomes qui composent la molécule, ainsi que sur leur nombre. La formule brute de l’eau est H_2O, celle du benzène C_6H_6. Ce niveau de description n’est pas très utile, car il ne nous dit pas comment les atomes sont liés les uns aux autres, ce qui revient plus ou moins à décrire un objet en utilisant uniquement les lettres qui le composent, dans l’ordre alphabétique. Je pourrais, par exemple, vous demander de deviner le mot que j’ai en tête en vous informant qu’il contient les lettres C, E, H, I et N. En français, plusieurs correspondent à la formule brute CEHIN : l’un est « chien », l’autre est « niche », et avec quelques manipulations sur les consonnes, nous voilà partis en Chine ! Bref, lister les lettres par ordre alphabétique ne vous suffit pas à savoir ce que j’ai en tête. Comme nous l’avons vu, un diamant et un morceau de charbon sont tous deux constitués d’atomes de carbone, mais l’un ne vaut pas l’autre, du fait de la disposition de ces atomes. Même le plus outrageusement ostentatoire des oligarques russes ne munirait pas ses enfants de crayons à mine de diamant pour aller à l’école.

De même, dans la nature, il existe souvent plusieurs molécules stables qui se forment à partir des mêmes composants premiers, aussi bien en nombre qu’en nature. Le butane et l’isobutane ont par exemple la même formule brute, C_4H_10 (figure 1).

① Formule semi-développée de l’isobutane (en haut) et du butane (en bas). Si le nombre et la nature des atomes sont identiques, les deux molécules ont des propriétés chimiques très différentes.

Malgré leur masse, qui est la même, et leurs constituants atomiques, qui sont également identiques, les deux molécules ont des propriétés très différentes. Pour n’en citer qu’une, le butane passe de l’état liquide à l’état gazeux à 0 °C, tandis que l’isobutane bout à environ −11 °C. Les applications des deux gaz n’ont absolument rien à voir : l’un (le butane) sert de combustible dans les briquets (par exemple), l’autre de gaz réfrigérant.

Étape 2 : la formule développée

Pour aller plus loin, on peut déterminer la formule développée de la molécule. Celle-ci indique les atomes qui composent la molécule et repère les liaisons qui les unissent. Voici par exemple la formule développée du benzène (figure 2).

Dans cette représentation, les traits symbolisent des liaisons covalentes, c’est-à-dire qu’ils traduisent l’existence d’interaction qui maintiennent ensemble les atomes de la molécule de façon durable. Nous verrons plus tard comment ces liaisons se forment ; pour l’instant, imaginez seulement que deux atomes reliés par un trait sont unis comme deux grains de raisin enfilés sur un cure-dent, et gardez en tête que leur séparation nécessite une certaine énergie.

② Formule développée du benzène. Malgré son odeur agréable, c’est un gaz très toxique.

Certaines liaisons sont représentées par un trait, d’autres par deux traits parallèles. En effet, toute liaison implique le partage de deux électrons (nous expliquerons plus tard la chose en détail) ; une liaison simple (un trait) se forme quand les deux atomes sont liés par l’action de deux électrons, tandis qu’une liaison double (deux traits) implique l’action coordonnée de quatre électrons.

La formule développée correspond à la molécule réelle, de la même manière qu’un squelette correspond à un corps. On peut en déduire un grand nombre de choses. Il est notamment possible de connaître ce qu’on appelle le « degré d’oxydation » de chacun des atomes, et donc le nombre d’électrons qui se promènent près d’eux.

Une version un peu plus compacte de la formule développée, la formule semi-développée, met en valeur les groupes fonctionnels de la molécule. Pour comprendre le concept de « groupe fonctionnel », faisons l’analogie avec les mots et les syllabes. Certaines syllabes, placées au début ou à la fin du mot, apportent une signification en tant que préfixe ou suffixe. De même, il existe des groupes d’atomes qui, fixés à une chaîne moléculaire, lui confèrent une propriété précise.

Un exemple en est le groupe carboxyle, de formule semi-développée -COOH : lorsqu’un chimiste le repère dans une molécule organique, il lui associe immédiatement le mot « acide3 ». En effet, en première approximation (si on ne tient pas compte de la solvatation), la structure électronique particulière de ce groupement d’atomes fait que l’hydrogène a une nette tendance à se tenir à l’écart de l’atome d’oxygène et qu’il est repoussé dès que possible. Cet éloignement se produit spontanément, car le groupe -COO− est beaucoup plus stable que le groupe -COOH, même si la tendance d’un ion hydrogène H+, chargé positivement, serait de se coller au groupe -COO−, chargé négativement. En résumé, dans la famille COOH, C est la mère, le premier O est le père, le second O est le fils, et H est la belle-mère acariâtre.

③ Formule développée du groupe carboxyle -COOH.

Comme pour les syllabes, la chose ne va pas sans ambiguïté : la syllabe « dé » peut être privative, mais elle peut aussi être sans signification spécifique, comme dans « désir ». De même, l’effet d’un groupe fonctionnel dépend du contexte, c’est-à-dire de la molécule à laquelle il est attaché.

Un exemple ? Le redoutable groupe cyano (-CN, un atome de carbone et un atome d’azote reliés par une liaison triple) est mortel même à des doses minimes s’il est libre de ses mouvements, désignant alors l’ion cyanure ; mais nous ingérons tous des quantités non négligeables de cyanure (du cyanure d’allyle, pour être précis, de formule NC−CH_2–CH=CH_2) lorsque nous mangeons des brassicacées comme le chou-fleur ou le brocoli, qui n’ont jamais tué personne. Il existe des molécules qui possèdent le groupe -COOH, mais qui ne se comportent pas du tout comme des acides, de même qu’il existe des familles où le gendre adore sa belle-mère (la mienne cuisine divinement, joue fort bien aux cartes et trouve tous mes livres merveilleux).

Ainsi, de petites modifications de structure sont susceptibles de changer complètement la fonctionnalité de la molécule, tout comme un préfixe privatif peut changer le sens d’un mot. Le mot « acritique » est presque identique au mot « critique », mais son sens est exactement opposé. La même chose se produit dans le cas des molécules.

La première illustration qui me vient à l’esprit est celle de la méthylation. Remplacer, dans une molécule quelconque, un atome d’hydrogène par un groupe méthyle (-CH_3) a souvent un effet insoupçonné. Un groupe méthyle de plus ou de moins peut avoir un effet monstrueux. Considérons l’action des molécules sur notre organisme : la transformation d’une chaîne éthyle (CH_3–) en chaîne méthyle (CH_3−CH_2) peut faire la différence entre la vie ou la mort. Nous le savons bien en Italie où, il y a une trentaine d’années, la société Odore avait commercialisé du vin additionné de méthanol (de formule semi-développée CH_3−OH). Sa structure moléculaire ne diffère de celle de l’alcool éthylique (CH_3−CH_2−OH) que par une chaîne éthyle qui devient méthyle ; cependant, à dose égale, si l’éthanol vous procurera une légère intoxication fort agréable, le méthanol vous rendra aveugle si vous avez de la chance et vous tuera dans le cas contraire.

Un autre exemple, plus récent, d’incompréhension du rôle d’un groupe chimique : la controverse sur l’autisme et les vaccins.

Les vaccins sont maintenant conditionnés sous la forme de flacons monodoses, mais, jusque dans les années 1990 (et encore aujourd’hui dans les pays en voie de développement), ils se présentaient sous la forme de flacons multidoses munis d’un bouchon en caoutchouc dans lequel on enfichait la seringue pour prélever la quantité nécessaire. Pour prévenir les contaminations bactériennes, un conservateur contenant du mercure, le thiomersal (figure 4), était généralement ajouté à ces formulations.

④ Formule développée du thiomersal (pour simplifier, on ne représente plus les atomes de carbone de la chaîne principale, ni les atomes d’hydrogène portés par ces derniers). L’atome de mercure est repéré par le symbole Hg.

Les composés contenant du mercure doivent faire l’objet de précautions lorsque la santé humaine est en jeu. De précautions, pas d’une condamnation automatique. Le mercure pur, qui formait dans mon enfance de merveilleuses perles liquides lorsqu’un thermomètre se brisait, est très toxique. D’autres composés du mercure sont également très nocifs : le diméthylmercure (CH_3−Hg−CH_3) traverse les gants en latex utilisés en laboratoire en moins de dix à vingt secondes, atteint la peau et dévaste le système nerveux sans trop de difficultés.

Cependant, le fait qu’une substance contienne du mercure ne garantit pas sa toxicité. Rappelons les effets bien différents induits par l’ingestion de cyanure de potassium et par celle de cyanure d’allyle, que nous avons mentionnés plus haut. Dans le corps humain, le thiomersal reste stable et est expulsé sous la même forme que celle sous laquelle il a été introduit, sans libérer de mercure. (Nous verrons plus tard pourquoi, mais cela tient à la nature de la liaison.)

Malheureusement, une étude frauduleuse (démentie par des études ultérieures) a établi un lien entre le vaccin rougeole-oreillons-rubéole (dit ROR) et l’autisme4 ; c’est ainsi qu’est née la chaîne de raisonnement suivante chez certaines personnes :

a) les vaccins multidoses contiennent un composé à base de mercure ;
b) de nombreux composés à base de mercure provoquent des problèmes neurologiques ;
c) l’autisme est un problème neurologique ;
d) les vaccins provoquent l’autisme.

Un raisonnement, cela va sans dire, tout à fait fallacieux.

Étape 3 : la formule de Cram

La formule développée que nous venons de présenter ne suffit toujours pas pour rendre compte de toutes les propriétés d’une molécule. Son principal défaut est qu’elle est plane, comme une feuille de papier, alors que l’espace physique possède trois dimensions et que les liaisons atomiques s’y déploient avec différents angles et géométries.

Des molécules qui semblent identiques lorsqu’elles sont dessinées sur le papier présentent en réalité de subtiles différences lorsqu’on examine leur structure tridimensionnelle.

Considérons, par exemple, les deux molécules de la figure 5, qui ont la même formule développée.

⑤ Représentation de Cram du D-glucose et du L-glucose. Les deux molécules sont le reflet l’une de l’autre, mais ne sont pas superposables. Les triangles noirs repèrent les liaisons entre un atome dans le plan et un atome au-dessus du plan de la feuille ; des pointillés celles en dessous du plan de la feuille.

Le D-glucose est l’un des composants du sucre ordinaire et constitue la source d’énergie la plus importante de notre corps : il est absorbé dans la circulation sanguine sous forme de monomère (molécule unique) et par d’autres parties du corps, telles que les muscles et le foie, sous forme de polymère (le glycogène, soit une chaîne de plusieurs molécules de glucose). Le L-glucose, quant à lui, est très rare dans la nature. Il a apparemment la même structure, à une différence près : il s’agit de son image inversée dans un miroir.

Les molécules qui, telles que le glucose, ont la particularité de ne pas être superposables, mais sont l’image l’une de l’autre dans un miroir plan, sont dites chirales (du grec cheír, « main », car nos mains présentent exactement la même particularité). Ces molécules chirales existent sous deux formes, appelées énantiomères, où les relations entre les atomes, les distances de liaison, la répartition des électrons sont identiques ; tout est en somme pareil, sauf leur configuration spatiale.

Les deux énantiomères partagent des propriétés physiques communes – même point de fusion, solubilités identiques, etc. –, mais pas leurs propriétés biochimiques. Le L-glucose ne peut pas être utilisé comme source d’énergie, car, dans le corps, la première étape de l’assimilation du glucose consiste à ce qu’il se loge dans la cavité d’une autre molécule appelée hexokinase, qui est elle-même asymétrique. Tout se passe comme si vous essayiez de glisser votre main droite dans votre gant gauche : cela ne rentre pas.

Par conséquent, bien que le D-glucose et le L-glucose aient la même formule développée, notre corps ne réagit pas de manière identique à leur ingestion. Le L-glucose, tout en ayant le même pouvoir sucrant que son collègue, non seulement n’est pas utilisable par notre corps pour produire de l’énergie, mais il est aussi légèrement laxatif.

Ce qui nous dit quelque chose de très important : lorsqu’on veut juger de l’action d’une molécule sur un organisme, la configuration dans l’espace est fondamentale. Le principe actif d’un médicament peut tout à fait être l’énantiomère d’une molécule aux effets délétères !

Étape 4 : la description dynamique classique (sphères et ressorts)

« Je dispose toujours soigneusement mes joueurs sur le terrain », déclarait Alfio Basile, entraîneur de l’équipe nationale de football d’Argentine de 1991 à 1994. « Le problème, c’est que, dès que le match commence, ils se mettent à bouger. » Le chimiste rencontre la même problématique ! Jusqu’à présent, nous avons nous aussi décrit les atomes comme des objets fixes, des raisins enfilés sur un cure-dent, mais la réalité est tout autre : au sein d’une molécule, les atomes, tout en restant proches les uns des autres et en étant liés entre eux, se déplacent.

Le premier type de mouvement à considérer est celui de la libre rotation autour d’une liaison, c’est-à-dire le fait que les différentes parties de la molécule sont susceptibles de tourner autour de divers axes définis par les liaisons chimiques. Une molécule peut donc adopter différentes conformations. C’est le cas de l’éthane (figure 6), où les atomes peuvent tourner autour de la liaison carbone-carbone : si vous avez chez vous un set de Geomag ou un de ces jeux similaires composé de tiges magnétiques et de billes de fer, vous pouvez monter sept tiges comme sur la figure et faire tourner librement l’un des deux groupes de trois, en vous amusant à voir comment ils ralentissent et accélèrent sous l’effet de la répulsion et de l’attraction magnétique. Il se passe exactement la même chose dans une molécule.

⑥ Les atomes d’hydrogène de la molécule d’éthane peuvent tourner autour de l’axe défini par les deux atomes de carbone (1 et 2). Il en existe donc différentes conformations.

Ces rotations ne sont pas toujours possibles, tout dépend du nombre d’électrons impliqués dans la liaison qui sert d’axe de rotation. Autour d’une liaison simple (seulement deux électrons impliqués), la rotation est généralement possible sans grand effort, alors qu’autour d’une liaison double ou triple, les deux parties de la molécule sont plus ou moins forcées de rester sur le même plan5 : les groupes d’atomes peuvent osciller un peu autour de cet axe, mais ne peuvent pas tourner complètement. Les mouvements de rotation, comme nous le verrons plus loin, sont fondamentaux pour expliquer l’élasticité des polymères tels que les caoutchoucs.

Le deuxième type de mouvement qui se produit est un mouvement de vibration des atomes le long des liaisons. Dans la pratique, la distance entre deux atomes impliqués dans une liaison n’est pas fixe : ces derniers oscillent comme s’ils étaient reliés par un ressort. Voici donc le dernier modèle que nous présenterons dans ces pages : la molécule vue comme un ensemble de sphères (les atomes) reliées par des ressorts (les liaisons chimiques) (figure 7).

⑦ Modèle des liaisons atomiques à l’aide de sphères et ressorts : la distance rij entre les atomes i et j fluctue.

Ce type de modèle est un excellent point de départ pour comprendre comment les molécules interagissent avec la lumière (en particulier dans l’infrarouge), comme nous le verrons plus loin. De façon plus immédiate, le fait que les molécules vibrent est d’une importance fondamentale pour expliquer le pouvoir des enzymes.

Le bon déroulement de nombreuses réactions chimiques, chez les êtres vivants, dépend de ces molécules. Une enzyme fonctionne comme un club branché, ouvert exclusivement aux molécules d’un certain type ; elle les réunit, après leur avoir permis, et à elles seules, d’entrer dans le club, et crée les conditions idéales pour qu’elles interagissent. Ce qu’un club fait en créant une certaine atmosphère (musique, déco, nourriture et boissons d’un style bien choisi), une enzyme le fait avec des vibrations.

Sur le plan structural, en effet, une enzyme n’est rien d’autre qu’une grosse molécule avec une cavité qui ne peut accueillir en son sein que des molécules d’un certain type. De même que certaines discothèques privilégient footballeurs et mannequins, certaines enzymes, appelées ligases, ciblent exclusivement deux types de molécules et facilitent leur union. Des ligases sont spécialisées dans l’assemblage de deux fragments d’ADN, tandis que d’autres sont expertes dans la formation de liaisons carbone-oxygène, carbone-soufre, carbone-azote, etc. Il existe bien sûr d’autres types d’enzymes, et chacune a sa propre fonction dans l’organisme.

Examinons le fonctionnement d’une ligase au niveau moléculaire. La ligase possède une cavité qui est une sorte de négatif en 3D de la molécule ou de la liaison qu’elle peut former, et elle n’accepte dans cette cavité que les deux molécules (ou atomes) qui y correspondent. Tenter de fixer la mauvaise molécule dans une enzyme qui ne peut pas l’accueillir revient plus ou moins à essayer de faire rentrer un pied dans un gant.

Une fois que les deux molécules se sont installées et que l’enzyme les a orientées l’une vers l’autre de manière optimale, les mouvements de vibration de l’enzyme secouent les deux molécules, les précipitant l’une contre l’autre pour les amener à se toucher, à s’étreindre, à échanger des électrons ; puis, une fois que les deux molécules se sont unies en une nouvelle molécule plus grosse, toujours au moyen de ses vibrations, l’enzyme éjecte celle-ci et la laisse s’échapper dans l’organisme. Sans l’enzyme, les deux molécules ne trouveraient jamais le moyen de passer autant de temps l’une avec l’autre, ni le courage de s’approcher pour réagir. C’est l’action combinée de la forme de l’enzyme et des vibrations moléculaires qui est à l’origine de la réaction.

À ce stade de la description, le lecteur se demande probablement pourquoi une liaison chimique peut être décrite comme un ressort. D’où vient cette élasticité de la liaison ? Et dans quelle mesure s’apparente-t-elle à celle d’un ressort ?

La réponse à la deuxième question est vraiment compliquée. Pour répondre à la première, il nous faut aller plus loin que Lavoisier : nous avons besoin de décomposer l’atome en ses éléments fondamentaux.

Étape 5 : la surface d’énergie potentielle

De nombreux savants, à travers les siècles, se sont demandé à quoi ressemblait un atome.

Léonard de Vinci, par exemple, inspiré par le poème de Lucrèce, imaginait l’atome comme une sphère faite d’engrenages interconnectés, dont les dents peuvent s’adapter entre engrenages du même atome ainsi qu’entre ceux d’atomes différents.

Aujourd’hui, nous savons que la mécanique classique ne suffit pas à expliquer les propriétés de l’atome. Sans entrer dans des descriptions détaillées qui ne sont pas nécessaires pour comprendre la chimie, considérons qu’un atome est constitué d’un noyau qui, nous l’avons dit, peut être vu comme un conglomérat de neutrons et de protons, et s’entoure d’un ou plusieurs électrons. À la différence des neutrons, non chargés électriquement, protons et électrons sont porteurs d’une même charge électrique élémentaire, mais de signe opposé : par convention, cette charge est positive pour le proton, négative pour l’électron. Un atome est électriquement neutre, le nombre d’électrons étant égal au nombre de protons dans le noyau ; un ion atomique n’est rien d’autre qu’un atome privé d’un ou plusieurs électrons (par conséquent chargé positivement, ou cation) ou bien ayant un ou plusieurs électrons de plus que l’atome (donc chargé négativement, ou anion).

Ce sont les forces électriques qui maintiennent les atomes ensemble dans une molécule. Les charges de même signe se repoussent, et les charges de signe opposé s’attirent, à l’instar des aimants de polarité opposée. À cette échelle, comparativement au magnétisme ou à l’interaction gravitationnelle, l’interaction électrique est prédominante ; ses effets écrasent les autres. Pour l’imaginer, Richard Feynman propose l’expérience de pensée suivante :

Si vous vous teniez à un bras de distance de quelqu’un et que chacun de vous ait un pour cent d’électrons de plus que de protons, la force de répulsion serait incroyable. De quelle grandeur ? Suffisante pour soulever l’Empire State Building ? Non ! Pour soulever l’Everest ? Non plus ! La répulsion serait suffisante pour soulever une masse égale à celle de la Terre entière.

Si l’une des deux personnes avait un excès de protons au lieu d’électrons, la force qui s’exercerait serait de la même intensité, mais dans le sens contraire : les deux protagonistes seraient brutalement attirés l’un vers l’autre, puisque les protons et les électrons, nous l’avons dit, sont porteurs de charges opposées.

La chimie naît de cet équilibre fragile qui s’établit entre les forces électriques, de la répulsion à l’attraction. La façon dont les molécules interagissent entre elles, les interactions par lesquelles les atomes forment des liaisons chimiques, le couplage entre les molécules et la lumière : presque toute la nature de la chimie peut être expliquée en recourant exclusivement aux forces électriques, c’est-à-dire aux attractions et aux répulsions créées entre les charges électriques ou entre une charge électrique et un champ électrique6. Par conséquent, nous essaierons au cours de notre exposé de décrire comment interagissent les charges électriques, comment elles sont disposées dans l’espace et à quelle vitesse elles se déplacent : en fin de compte, notre raisonnement place les règles de l’électrostatique et de l’électrodynamique au plus haut niveau de la hiérarchie.

Il ne sera pas nécessaire d’invoquer la gravité ni les forces nucléaires, celles qui assurent la cohésion des noyaux des atomes ; la bonne vieille électricité suffira.

En pratique, en partant des propriétés électriques des molécules, nous pouvons prédire les conséquences du mouvement des molécules à partir des seules règles de l’électrodynamique.

La liaison chimique, nous l’avons vu, résulte du partage d’électrons entre différents atomes. Quand deux atomes se rapprochent suffisamment, il n’y a aucune raison pour que l’un des électrons de l’atome A ne ressente pas la charge électrique positive du noyau B ; il sera donc attiré vers B. Mais le noyau A continue d’exercer sa propre attraction : que faire ? Dans certaines conditions, un électron est capable d’exploiter à la fois l’attraction du noyau A et celle du noyau B en passant de l’un à l’autre. Les deux noyaux se l’échangent alors comme deux joueurs de tennis qui, au lieu d’essayer de marquer un point décisif, prolongeraient l’échange le plus longtemps possible. Cette interaction dynamique, cet échange continuel d’un ou plusieurs électrons crée une relation entre les deux joueurs, qui se déplacent en se coordonnant pour tenter d’intercepter la balle et de la maintenir en jeu.

Une autre propriété cruciale entre en ligne de compte : la masse. Un proton (ou un neutron) a une masse environ deux mille fois supérieure à celle d’un électron. Il y a la même différence de masse entre un électron et un noyau d’hydrogène qu’entre une balle de tennis et un joueur de tennis ; et, pour un noyau d’oxygène, la différence équivaut à celle qui existe entre une balle de tennis et une camionnette.

Il en découle un fait très important. Comme la force agissant entre noyau et électron est de même intensité, mais que les masses de ceux-ci demeurent fort différentes, l’un, le plus lourd, se déplacera beaucoup plus lentement que l’autre. Vous en ferez l’expérience en desserrant le frein à main d’une camionnette, puis en la bombardant de balles de tennis de toutes vos forces. La camionnette n’atteindra pas la vitesse des balles (en supposant même qu’elle se mette à bouger).

Pour comprendre comment se déplacent les électrons par rapport à deux noyaux plutôt que par rapport à un seul, la première chose à faire est de séparer les deux mouvements et de considérer que, instant par instant, les noyaux sont immobiles ; on calcule alors les mouvements des électrons, ces drôles de balles de tennis chargées négativement, comme si les noyaux (les camionnettes) étaient immobiles. Du mouvement de ces balles et de leur position moyenne pour chaque distance fixe entre les deux noyaux, on déduit l’énergie potentielle moyenne d’interaction entre les électrons et les noyaux en fonction de la distance. Cette approximation, dite « approximation de Born-Oppenheimer », est à la base de toute la chimie quantique, c’est-à-dire du calcul de la structure électronique des molécules.

Imaginez que l’on prenne des photos avec un temps d’exposition suffisamment court pour voir les noyaux immobiles, tandis que les électrons seraient flous en raison de leur vitesse élevée ; la photo montrerait une paire de noyaux aux positions bien définies, immergés dans une sorte de nuage électronique de densité variable. Si l’on déplaçait l’un des deux noyaux, ce nuage changerait de forme, et les valeurs de densité électronique s’y modifieraient.

Sur des distances très courtes, il est très peu probable que des électrons se glissent entre deux noyaux, et l’interaction entre les deux atomes correspondants sera donc répulsive : il n’y a pas assez de charge négative pour masquer l’antipathie électrique que chaque noyau éprouve pour son semblable. En revanche, sur de grandes distances, la charge positive du noyau est compensée par la charge négative du nuage électronique qui se trouve pratiquement à la même distance, de sorte que les deux atomes s’ignorent. Enfin, à des distances intermédiaires, il arrive que la charge négative présente entre les deux atomes soit suffisamment élevée pour « attirer » les deux noyaux l’un vers l’autre. Les deux noyaux ont certes des charges opposées, mais ils se trouvent l’un l’autre à une distance deux fois plus grande que celle qui sépare chaque noyau de son nuage d’électrons ; or l’énergie d’interaction entre deux charges (qu’elles soient positives ou négatives) diminue de façon directement proportionnelle à la distance7.

Ainsi, si nous examinons l’évolution de l’énergie potentielle emmagasinée par les deux atomes en fonction de leur distance, nous observerons quelque chose de similaire à la figure 8.

⑧ L’interaction entre deux atomes est répulsive à faible distance (R_1), attractive à distance moyenne (R_2) ou neutre à plus grande distance (R_3). La surface d’énergie potentielle est ici une courbe qui présente un minimum.

Imaginons à présent que nous maintenions l’un des deux noyaux immobiles et que nous donnions une chiquenaude à l’autre noyau ; au niveau microscopique, comme nous l’expliquerons plus en détail dans un instant, cette impulsion est fournie par les mouvements d’agitation thermique qui animent continuellement les atomes. Comment l’atome perturbé se déplacera-t-il ? Imaginons une bille roulant sans frottement sur une piste solide qui aurait exactement la forme en creux de notre courbe d’énergie potentielle. Si on exerce sur la bille une pichenette depuis la position la plus basse, elle va se mettre à rouler d’avant en arrière, sans jamais quitter le creux. De même, l’atome perturbé va s’éloigner de sa position initiale, ralentir jusqu’à s’arrêter, puis reviendra en arrière, se rapprochant de son noyau compagnon jusqu’à ce que la répulsion devienne si forte qu’il lui sera impossible de continuer. Il oscillera donc d’avant en arrière, comme s’il était attaché à un ressort. C’est de là que vient l’idée de représenter les molécules comme un ensemble de sphères reliées par des ressorts.

Notre raisonnement a été mené en deux dimensions, mais on peut l’étendre à des dimensions supérieures pour prendre en compte tous les degrés de liberté des atomes d’une molécule : on considère alors une (hyper)surface d’énergie potentielle. Ce sont les reliefs de cette surface qui vont dicter les changements de conformation d’une molécule ou l’évolution des systèmes lors de réactions chimiques, tandis que l’énergie potentielle passe par divers points caractéristiques. Nous y reviendrons.

Étape finale (ou presque) : le nuage électronique

Certains atomes prêtent volontiers leurs électrons ; d’autres, en vertu de leur charge nucléaire, et donc du nombre d’électrons qu’ils ont autour d’eux, les gardent dans leur orbite autant que possible ; et d’autres encore se débarrassent volontiers d’un électron, pour autant qu’il se manifeste de temps à autre.

En termes physiques, cela signifie que le partage d’électrons entre atomes n’est presque jamais équitable. Les électrons seront plus attirés par les atomes ayant un certain type de structure électronique et passeront donc plus de temps autour d’eux qu’auprès d’autres atomes. En outre, les noyaux ne sont pas égaux : un noyau d’hydrogène a une charge électrique de +1, tandis qu’un noyau d’oxygène a une charge de +8 ; toutes choses égales par ailleurs, ce dernier interagit donc davantage avec les électrons.

Ainsi, les charges se répartissent de façon inégale dans la molécule ; autour de certains atomes, dits électronégatifs, la densité de charge sera plus faible, et autour des autres, plus élevée (figure 9).

⑨ Répartition de la charge électrique autour de la molécule d’eau, vue comme un ensemble de trois noyaux immergés dans un nuage d’électrons. L’atome d’oxygène, très électronégatif, attire les électrons de la liaison à lui. En raison de l’effet combiné des noyaux (chargés positivement) et des électrons (chargés négativement), ainsi que de la géométrie coudée de la molécule, il apparaît un excès de charge positive autour des atomes d’hydrogène, et un excès de charge négative autour de l’atome d’oxygène.

À un niveau très détaillé, nous pouvons donc décrire notre molécule comme un ensemble de sphères, chacune chargée positivement, naviguant dans un fluide viscoélastique chargé négativement, qui représente le nuage électronique (une sorte de pâte à pizza, qui peut être déformée ou même cassée, mais qui possède aussi des propriétés élastiques, de sorte que, lorsqu’elle est étirée ou comprimée, elle exerce une force de rappel non négligeable). Cette description est plus que suffisante pour comprendre comment les molécules interagissent entre elles lorsqu’elles sont à une certaine distance, mais est impuissante à expliquer comment elles réagissent, ou du moins ne le font pas complètement ; il faut alors recourir aux règles bizarres de la mécanique quantique. Mais, tant que l’on veut savoir pourquoi un liquide en dissout un autre, ou ce qui se passe quand on prépare de la mayonnaise, ou comment un pneu joue son rôle, ce niveau de description est suffisant.

Le niveau de description

Nous disposons, à ce stade, d’un modèle de la molécule suffisamment polyvalent et détaillé pour nous permettre de raisonner. Chaque description autorise un niveau de raisonnement différent.

Voulons-nous connaître la masse d’une molécule ? La formule brute suffit.

Voulons-nous savoir comment une molécule se dissout dans l’eau ou quels agrégats elle forme ? Il faut alors connaître à la fois l’arrangement spatial des atomes et leur structure électronique, c’est-à-dire la disposition des atomes et la répartition des charges.

Enfin, voulons-nous connaître ses propriétés optiques ? Pour cela, il faudra étudier en détail la structure électronique de la molécule.

Et si nous voulons savoir comment elle réagit avec d’autres molécules ? Il faudra alors aller encore plus loin et combiner l’électrodynamique et la mécanique quantique.

Ce qui nous amène à une autre observation. Pour connaître le devenir d’un système chimique, nous l’avons dit et nous le répétons, il suffit de le décrire en termes de charges électriques. Évidemment, pour assurer une telle description, il faudrait que je sois en mesure de résoudre le système in toto, c’est-à-dire de considérer tous les protons et tous les électrons du système dont je veux connaître le destin. C’est là que le bât blesse : il s’agirait alors d’étudier la dynamique d’un ensemble comportant des dizaines de centaines de milliards d’électrons et de protons. Un objectif assez utopique, étant donné que nous sommes incapables de résoudre analytiquement un problème physique impliquant plus de deux corps…

C’est pourquoi le chimiste exploite différents niveaux de description avec des degrés d’approximation bien choisis, en partant du modèle le plus simple. En effet, pour résoudre un problème donné, il suffit très souvent de s’arrêter à un niveau de description adéquat, en négligeant les détails inutiles8.

Chaque problème en chimie requiert son propre niveau de description, que l’on sélectionne en fonction des informations que l’on souhaite tirer sur le système en question. Tout se passe comme si vous deviez sélectionner les questions à vous poser au sujet d’une petite maison blanche sur une île grecque. Si vous la louez une semaine pour les vacances, vous regarderez à quelle distance se trouve la plage la plus proche ; si vous la louez pour une année sabbatique et que vous avez des enfants, vous vous enquerrez aussi des écoles à proximité ; si vous l’achetez (peut-être en ayant pour projet de la rénover), vous voudrez également savoir dans quel état elle se trouve, où passe la plomberie, et vous demanderez à l’agent immobilier tous les plans et documents administratifs – des requêtes qui seraient inutiles et décidément bizarres pour un simple séjour d’une semaine (ce qui n’enlève rien au fait qu’une canalisation qui explose, c’est un sacré pépin, même en vacances).

C’est pourtant de la même maison qu’il s’agit dans tous les cas ; ses caractéristiques existent bel et bien, même si vous en ignorerez certaines selon la situation. De même, les molécules obéissent aux lois de l’électrodynamique et de la mécanique quantique ; nous ne pourrons jamais faire faire à nos molécules des choses qui les contredisent. Mais nous pouvons opérer des simplifications qui nous facilitent la vie. Il ne faut donc pas confondre le modèle avec la réalité. Croire que nous pouvons ignorer les lois fondamentales, celles qui nous permettent d’expliquer les phénomènes, revient à faire un trou dans le mur de la maison que nous avons louée pour la semaine en soutenant que, puisqu’elle est louée, il n’y a pas de tuyaux que l’on pourrait percer. Bien sûr, la contradiction peut ne pas apparaître immédiatement ; il n’empêche que vous risquez de vous retrouver avec une maison inondée si vous persistez dans votre conviction…

1. « Post-newtoniennes », car Newton ne se hasarde pas à conclure sur la force en vertu de laquelle les particules de matière se rechercheraient et s’uniraient. Il se contente d’insérer à la fin de son traité Opticks une série de 31 queries, dont la dernière, la plus célèbre, compile des réactions de dissolution et le produit de différents mélanges. Newton s’appuie sur ces exemples pour poser la question suivante : « Les petites particules des corps ont-elles des pouvoirs, des vertus ou des forces par lesquels elles agissent à distance, non seulement sur les rayons lumineux, en les réfléchissant et en les déviant, mais aussi les unes sur les autres, pour produire une grande partie des phénomènes de la nature ? Car il est bien connu que les corps s’attirent par la gravité, le magnétisme et l’électricité […] et il n’est donc pas improbable qu’il existe d’autres forces attractives en plus de celles-ci. »

2. J.L. Borges, A. Bioy Casares, Chroniques de Bustos Domecq, tr. fr. par Françoise-Marie Rosset, Denoël, 1970.

3. Un acide, selon la définition de Brønsted, ayant la capacité de céder un ou plusieurs ions H+. (N.d.É.)

4. A.J. Wakefield et al., « Ileal-lymphoid-nodular hyperplasia, non-specific colitis, and pervasive developmental disorder in children », Lancet, vol. 351, no 9103, 1998, pp. 637-641. La revue retire l’article, qui est désavoué par dix des douze coauteurs. En 2010, Wakefield est reconnu coupable de faute professionnelle (en rapport avec ce travail) et radié de l’ordre des médecins.

5. Cet aspect est déterminé par les règles de la mécanique quantique, en particulier les règles de combinaison des orbitales. Pour l’expliquer correctement (pas comme on le fait au lycée !), il faudrait rédiger un livre à part entière.

6. Le concept de champ permet de calculer aisément l’effet qu’une charge électrique, stationnaire ou en mouvement, aurait sur toute autre charge électrique placée à une certaine distance d’elle.

7. En réalité, la théorie électromagnétique classique est inadéquate pour rendre compte des interactions entre noyaux et électrons à un niveau qualitatif. Il faut pour cela convoquer la mécanique quantique, ce qui nécessite, comme nous l’avons déjà mentionné, des approfondissements si l’on veut vraiment comprendre comment fonctionnent les choses.

8. Soulignons qu’il existe une hiérarchie entre les disciplines auxquelles les scientifiques ont recours, et que cette hiérarchie doit être traitée avec respect.

Au plus haut niveau de la hiérarchie se trouvent les plus abstraites de nos connaissances : les mathématiques. Si une théorie ne peut pas s’intégrer de manière cohérente dans les mathématiques que nous connaissons, quelque chose cloche. Si cette théorie, par exemple, repose sur l’hypothèse que cinq est plus grand que huit, il y a manifestement un problème.

Au niveau immédiatement inférieur se trouve la physique, comprise comme l’ensemble des lois qui régissent les interactions entre les briques de l’Univers que nous choisissons comme entités élémentaires. Elle forme un ensemble admirablement cohérent de règles et de relations qui sont toutes satisfaites simultanément lorsque nous décrivons correctement un phénomène.

C’est pourquoi, lorsque nous avons l’impression d’avoir dégagé une règle en observant la nature, nous devons vérifier qu’elle est cohérente avec ce que nous savons déjà ; car parfois, et plus facilement qu’il n’y paraît, l’être humain prend une oscillation pour une tendance, ou une portion de courbe très limitée pour une ligne droite.

4
DEUX MOTEURS

Heat cannot of itself pass from one body to a hotter body Heat won’t pass from a cooler to a hotter

You can try it if you like but you far better notter1.

FLANDERS & SWANN,
First and Second Law

1. « La chaleur ne peut se transmettre / D’un corps à un autre qui est plus chaud / La chaleur ne se transmettra pas d’un corps plus froid à un corps plus chaud / Essayez si vous le voulez / Mais vous feriez mieux d’éviter ! » (N.d.É.)

La chimie, nous l’avons dit, est la science de la transformation. Étudier le déroulement d’une réaction chimique, c’est se poser la question fondamentale suivante : que se passe-t-il ?

Que se passe-t-il si je mélange x avec y ? Qu’advient-il si j’ajoute un peu de x à un peu de y ?

Est-ce que ça fond ?

Est-ce que ça change de couleur ?

Est-ce que ça explose ?

Le chimiste doit être capable de prédire les conséquences d’une action sur les substances chimiques en présence, de n’importe quelle action (y compris celle qui consiste à ne rien faire et à observer). Pour cela, nous devons d’abord effectuer une opération quelque peu ambitieuse, mais nécessaire : diviser l’Univers en deux parties. La première partie, que nous appellerons le système, est la portion d’Univers qui nous intéresse, sur laquelle nous portons notre attention et dont nous voulons connaître l’avenir en détail. Il peut s’agir, pêle-mêle, d’une casserole dans laquelle nous faisons cuire des pâtes, d’un élastique que nous étirons, d’un moteur à combustion ou de la tasse de lait dans laquelle nous dissolvons du cyanure pour l’offrir à notre pire ennemi. La seconde partie englobe le reste de l’Univers ; en pratique, on ne considère que la portion qui interagit avec le système et que l’on appelle le milieu extérieur.

Nous voulons donc prédire ce qui se passera à la suite d’une de nos actions. Pour faire une prédiction correcte, nous devons connaître deux choses.

D’abord, nous devons déterminer comment les molécules sont disposées et comment elles se déplacent dans l’espace. Tout aussi important, nous devons savoir si de nouvelles molécules se forment à la suite de cette action. Heureusement, ce niveau de détail ne doit être appliqué qu’au système, à la petite portion d’Univers mentionnée plus haut ; le reste de l’Univers, dont l’existence ne peut être négligée, peut être décrit à un niveau beaucoup plus approximatif, en recourant à des aspects macroscopiques tels que la température et la pression. C’est un peu ce que nous faisons lorsqu’on nous demande de décrire notre logement : nous trouvons opportun de fournir nombre de détails sur la disposition intérieure, l’agencement des pièces, les couleurs des murs, le nombre de salles de bains, et ainsi de suite. Mais, lorsqu’on nous demande où nous habitons, nous nous contentons d’indiquer la ville et la rue ; nous ne nous lançons pas dans une description détaillée de l’ameublement.

Et comment savoir, lors de la réaction chimique, si tel produit va se former plutôt qu’un autre ? Pour poursuivre notre analogie domestique, quand nous envisageons des travaux dans notre maison, l’une des premières questions à nous poser est celle du budget. Ai-je assez d’argent pour refaire la cuisine ? Si ce n’est pas le cas et qu’un prêt à la banque s’impose, serai-je en mesure de le rembourser, ou les huissiers viendront-ils saisir mes biens, petites cuillères comprises ?

En outre, la rénovation d’une cuisine n’est jamais un processus oui/non ; elle dépend des éléments que je choisis – leur coût, leur taille, la nécessité ou non d’abattre des murs et de modifier les canalisations, le fait de déplacer ou jeter des meubles pour organiser l’espace, etc. Je vais donc demander de nombreux devis et faire de nombreux essais en bougeant table et chaises avant de décider si je peux changer de bloc-cuisine et, si oui, par quels éléments le remplacer.

Les chimistes suivent peu ou prou la même démarche : ils imaginent tous les processus possibles, toutes les dispositions possibles des molécules, y compris le « démontage » et la formation de nouvelles molécules, puis examinent lequel de ces processus est le plus opportun. La valeur qui permet de l’établir n’est cependant pas l’euro, mais une monnaie d’échange un peu plus globale, acceptée dans tous les coins de l’Univers : l’énergie libre1 du processus.

Chers lecteurs, je vais maintenant faire quelque chose d’extrêmement incorrect : je vais vous balancer de but en blanc la formule permettant de calculer cette énergie libre pour un processus s’effectuant à pression constante et à température donnée.

ΔG = ΔU + pΔV – TΔS

Elle est jolie, non ?

La formule vous indique que la variation d’énergie libre de votre système, ΔG pour les intimes, est donnée par la variation de deux ingrédients. Le premier ingrédient, l’enthalpie H = U + pV, est la somme de deux termes : l’énergie interne U, qui correspond aux énergies cinétiques des composants microscopiques du système ainsi qu’à leurs énergies potentielles d’interaction, à laquelle il faut ajouter le produit de la pression p par le volume V du système. Le second ingrédient (qui apparaît en dernier dans la formule reportée ci-dessus) est la température T multipliée par l’entropie S du système. Comme vous le savez peut-être, l’entropie est liée au désordre du système – mais encore faut-il définir la notion de désordre, qui, comme les concepts d’énergie et de température, est loin d’être évidente.

En l’état, cette formule vous est donc aussi utile qu’un guide touristique écrit en cyrillique : vous avez une vague idée de ce qu’il y a dedans, mais, en pratique, il ne vous sert à rien.

Dans la suite de ce chapitre, j’essaierai ainsi d’expliquer ce que sont l’énergie, l’entropie et la température, et comment il est possible de relier ces concepts aux molécules. Nous comprendrons alors d’où vient cette étrange équation, et nous l’appliquerons dans les chapitres suivants. Nous verrons comment verser dans les contenants destinés à l’énergie et à l’entropie tous les ingrédients nécessaires, comment mettre l’entropie au four à la bonne température, et nous serons en mesure de comprendre ce qui se passe en nous fondant sur la nature des molécules.

Point zéro : l’hypothèse ergodique

Lorsque j’étais au lycée et que l’on m’expliquait que les molécules adoptent elles-mêmes leur configuration d’énergie la plus basse, je ne comprenais pas très bien comment elles y parvenaient. À écouter le professeur, on pouvait croire que les molécules étaient douées d’une volonté propre, et qu’elles faisaient appel à des moyens mystérieux – pouvoirs magiques, capteurs sophistiqués, cartes topographiques, etc. – pour trouver d’elles-mêmes le bon arrangement. Étant donné que les molécules sont inanimées, le mystère me semblait particulièrement épais. Comme je l’ai compris plus tard, cette propension des molécules à adopter une configuration de basse énergie n’implique ni pouvoirs magiques ni baguettes de sourcier.

Nous avons vu dans le chapitre précédent que les particules d’un gaz se déplacent, et qu’elles sont très rapides : dans un ballon rempli d’oxygène à la pression ambiante et à une température de 0 °C, les molécules se déplacent à une vitesse d’environ 400 m/s. La vitesse des molécules d’eau à l’état liquide est inférieure, mais tout de même conséquente, puisqu’elle est d’environ 20 m/s. Si vous prenez un verre d’eau à température ambiante et que vous le contemplez pendant une seconde, eh bien, pendant cette seconde, en moyenne, chaque molécule aura fait environ deux cents allers-retours d’un bord à l’autre du récipient.

Les molécules d’eau, grâce à leur mouvement extrêmement rapide, sont donc en mesure d’explorer très efficacement toutes les situations qui s’offrent à elles en un temps relativement court.

Cette vitesse est à la base de l’hypothèse dite ergodique, qui s’applique à un système constitué d’un très grand nombre de particules, et qui veut que ses propriétés statistiques (c’est-à-dire les propriétés de l’ensemble) puissent être définies par l’observation suffisamment longue du comportement aléatoire d’une seule de ses particules. En d’autres termes, pour savoir ce que font un grand nombre de particules dans un système ergodique, il suffit de choisir une particule au pif et de la suivre pendant un temps suffisamment long.

Pour mieux le comprendre, imaginons par exemple que nous voulions savoir à quoi ressemble le parcours d’un circuit de Formule 1 et y estimer les vitesses maximales qui peuvent y être atteintes. À notre disposition, un appareil photo ne photographiant que les voitures. Pour les besoins de la démonstration, les monoplaces qui s’alignent sur le circuit sont toutes identiques et conduites par des pilotes aux compétences similaires. Répartissons-en plusieurs – une centaine – au hasard sur la piste et donnons le signal du départ : c’est parti ! Si nous réussissons à photographier d’en haut toutes les voitures sur une vue d’ensemble, mettons à partir d’un hélicoptère, leur répartition le long de la piste nous donnera une idée de son tracé. Quant aux vitesses, il suffira de faire quelques clichés très rapprochés pour les obtenir.

Si nous ne pouvons photographier et suivre qu’une seule voiture, il nous faudra adopter une autre méthode : nous devrons la suivre le temps qu’elle complète un nombre suffisant de tours. Ainsi, courbe après courbe, nous reconstituerons la forme du circuit. Et ce n’est pas tout. Nos relevés de position dépendront du nombre de voitures, plus ou moins nombreuses, présentes sur la piste, et de leur type ; des vitesses, des positions et des accélérations que notre voiture (comme toutes les autres voitures, puisqu’elles sont identiques) est capable d’adopter. Les différentes situations (freinages, accélérations, collisions) rencontrées par notre voiture unique sur une longue période sont les mêmes que celles que rencontrent, sur une période beaucoup plus courte, la centaine de voitures disséminées sur la piste. Il est clair que les données récoltées changeront selon que les voitures sont lentes ou rapides, s’il s’agit de camions, de triporteurs ou de Ferrari, et si elles se trouvent au nombre de dix, de cent, de mille ou d’un million. En suivant une seule voiture pendant une période suffisamment longue, nous saurons donc ce qui se passe de façon générale lorsque de nombreux véhicules font la course tous ensemble.

Les molécules d’un fluide dans un récipient, en réalité, n’ont pas beaucoup de marge de manœuvre. Elles sont si nombreuses qu’à tout moment elles offrent un échantillon de toutes les situations possibles. Ainsi, en explorant la totalité des possibilités qui s’offrent à elles, elles mettent en évidence des aspects macroscopiques du comportement du système dont les molécules n’ont aucune conscience individuellement, et qui résultent uniquement de l’interaction entre elles et avec leur environnement.

Pour cette raison, le comportement macroscopique du système que nous observons dépend de l’échelle de temps choisie. L’eau est un liquide, c’est vrai, mais cela n’est valable que si l’on interagit avec elle pendant un intervalle de temps suffisamment long pour permettre aux molécules de se déplacer. Si nous plongeons l’index dans un verre d’eau minérale (à 1 m/s), l’eau se comporte poliment comme un liquide en se déformant pour épouser le contour de notre doigt, et nous ressentons une sensation de fraîcheur ; si nous plongeons du haut d’un pont et que nous percutons la surface d’une rivière à 50 m/s (environ 200 km/h), les molécules n’auront pas le temps de se déplacer, et l’effet de la nappe d’eau sur notre corps ne sera pas très différent de celui provoqué par une chape de béton.

Retenons que les systèmes composés de molécules (c’est-à-dire pratiquement tout ce que nous connaissons) évoluent spontanément vers des états de plus faible énergie libre. Nous allons maintenant voir comment et pourquoi.

Premier principe : l’énergie est conservée (mais change de forme)

Le premier principe sur lequel nous nous appuierons, celui de la thermodynamique, nous dit que l’énergie totale d’un système isolé, lors de toute transformation, se conserve. Cette affirmation nous oblige à nous demander ce qu’est l’énergie.

La réponse n’est pas facile. Partons plutôt de ce constat : nous n’avons aucune idée de ce qu’est l’énergie, mais elle se conserve. Galilée nous fournit un premier indice lorsqu’il dit qu’un système conserve son état de repos ou de mouvement rectiligne uniforme en l’absence de forces extérieures agissant sur lui2. L’état de repos correspond à la situation où le système reste toujours dans la même position, tandis que le « mouvement rectiligne uniforme » correspond à la situation où le système a une vitesse constante. Par conséquent, il doit exister une grandeur qui est fonction des positions et des vitesses et qui se conserve, c’est-à-dire qui ne change pas avec le temps. Et en effet, une telle grandeur existe.

Si nous connaissons les positions et les vitesses de tous les atomes d’un système isolé, nous connaissons également son énergie. Et cette énergie, puisque le système est isolé, restera constante. Elle ne peut pas changer, par définition. C’est nous qui l’avons définie ainsi.

Attention cependant : le fait que l’énergie totale reste constante ne l’empêche pas de changer de forme. L’énergie d’un système dépend à la fois des positions et des vitesses des atomes : si vous vous souvenez de vos cours de lycée, on appelle énergie cinétique l’énergie qui provient du mouvement des particules, et énergie potentielle celle que le système possède du fait des interactions entre ses atomes, qui ne dépendent que de leurs positions respectives. Ce qui est conservé est la somme de ces deux énergies, mais entre les deux il y a un échange, un transfert continu.

Comment ce transfert a-t-il lieu ? Reprenons nos deux atomes en interaction du chapitre précédent : nous avons expliqué que l’évolution de l’énergie potentielle en fonction de leur distance a plus ou moins la forme d’une rampe de skateboard. Quand nous y avons lâché une bille pour comprendre le comportement du système, nous avons vu cette skateuse virtuelle grimper la pente, ralentir puis revenir en arrière pour grimper de l’autre côté, et ainsi de suite. Ce faisant, il y a un échange continu, une interconversion continue de l’énergie potentielle en énergie cinétique. La somme des deux reste constante, mais leur valeur change constamment.

Rappelons que l’énergie cinétique microscopique du système se traduit en termes de température. Une température plus élevée correspond à une vitesse plus élevée, et donc à plus d’énergie cinétique : la skateuse virtuelle peut alors faire beaucoup plus de choses. Par exemple aller plus haut, faire des évolutions plus audacieuses, et peut-être même quitter la rampe sur laquelle elle s’est lancée pour en rejoindre une autre. À basse température, la bille oscillera au fond et y restera.

D’un point de vue théorique, tout système composé d’atomes peut être représenté par un groupe de billes (figurant les positions des atomes) se déplaçant et roulant sur une sorte de paysage montagneux défini par la surface d’énergie potentielle ; un relief complexe, plein de détails, de cols, de pics, de pentes et de ressauts qui peuvent accélérer ou freiner le mouvement, sur lequel les billes se déplacent et échangent de l’énergie en entrant en collision les unes avec les autres.

À ce stade de l’explication, il nous faut relever une différence substantielle entre notre cas idéal et une bille réelle roulant dans une cuvette matérielle.

Si nous examinions notre dispositif à la loupe, nous verrions que la surface de la bille est rugueuse, et que la cuvette de la rampe présente des aspérités. Même le menuisier le plus expérimenté n’est pas en mesure de la rendre parfaitement lisse, car ses outils, aussi aiguisés soient-ils, présentent les mêmes défauts microscopiques. Cela signifie que la bille, en roulant sur la rampe, sera continuellement prise et coincée dans les rugosités microscopiques de la rampe ; ces accrochages répétés transféreront une partie de son énergie cinétique à ces irrégularités, qui oscilleront comme des brins d’herbe sous des rafales de vent, de façon incohérente. Petit à petit, l’énergie cinétique de la bille réelle se dissipera en chaleur, et la bille finira par s’arrêter au fond de la cuvette.

Or, dans notre système idéal et parfaitement lisse, la bille ne s’arrête jamais. Elle continue à se déplacer d’avant en arrière à l’infini. L’énergie du système est conservée, elle est constante.

Mais alors, que signifie le fait que les molécules tendent, par nature, vers la configuration d’énergie la plus basse ?

Des conséquences du libre-échange (I)

Pour répondre à cette question, il faut se rappeler qu’un système est constitué d’un très, très grand nombre d’atomes. L’énergie du système correspond à la somme des énergies de tous les atomes ; on peut considérer que chaque atome possède une énergie cinétique (donnée par sa vitesse) et une énergie potentielle. Cette dernière n’est autre que l’énergie avec laquelle il interagit avec tous les autres atomes, divisée par deux (car, pour chaque couple d’atomes en interaction, il n’y a qu’une seule énergie ; cette quotité conjugale d’énergie potentielle est divisée en parts égales entre les deux atomes).

Tout comme un échange constant d’énergie cinétique et potentielle se produit entre deux atomes, ce même phénomène s’observe également au sein d’un ensemble de n atomes. Les atomes s’agitent, s’entrechoquent (ou plutôt, si l’un s’approche trop, l’autre s’enfuit, terrifié) ou s’attirent (agissant l’un comme la fronde de l’autre).

Pour mieux comprendre d’où vient la tendance du système à adopter l’état de plus basse énergie, imaginons un système très simple, constitué de quatre atomes. Et, pour simplifier encore plus, imaginons que les niveaux d’énergie que ces atomes peuvent adopter sont discrets, c’est-à-dire que l’énergie change par degrés3. Ces degrés sont réguliers, équidistants, et chacun se trouve à une énergie e du suivant.

Demandons-nous maintenant quels niveaux d’énergie peuvent adopter ces quatre atomes, sachant que leur énergie totale, la somme de toutes les énergies, doit être égale à 3e.

C’est là qu’intervient un peu de combinatoire pour examiner l’éventail des possibilités. Considérons cette énergie totale comme si elle était composée de trois bonbons, et voyons combien il existe de façons de la répartir entre nos quatre « enfants » atomiques.

Première possibilité : nous pouvons donner les trois bonbons au même enfant et laisser les trois autres sans rien ; il existe quatre façons différentes de faire ce choix cruel, selon l’enfant que nous souhaitons favoriser.

Deuxième possibilité : nous pouvons ignorer deux enfants, donner deux bonbons à un troisième et un bonbon à un quatrième. Cette fois, il existe quatre façons possibles de distribuer les deux bonbons, et trois façons de donner le bonbon restant (parce qu’il nous faut choisir parmi trois enfants restants après avoir attribué les deux bonbons) ; quatre fois trois font douze, il y a donc douze façons différentes de faire la distribution.

Enfin, il reste la possibilité la plus perfide de toutes : donner à trois enfants un bonbon, et laisser le dernier sans rien (celui qui n’a pas été sage). Ici aussi, il y a quatre façons différentes de faire la distribution.

Quel cas est le plus probable ? La nature ne fait pas de favoritisme. Chacune de ces distributions a la même probabilité de se réaliser, et les bonbons changent continuellement de mains, ce qui équivaut peu ou prou (si on tient à poursuivre l’analogie) à munir quatre jumeaux homozygotes d’un petit plateau, à jeter les bonbons au hasard dans leur direction et à leur fournir la consigne suivante : « Courez dans cette pièce comme des dératés avec les bonbons qui ont atterri sur votre plateau. Chaque fois que vous vous heurterez et que les bonbons s’éparpilleront, ramassez-les et repartez de plus belle. »

Revenons à nos possibilités de répartition des trois bonbons entre quatre enfants. Que se passe-t-il si on prend un atome/enfant au hasard et que l’on compte le nombre de bonbons dans sa main ?

Nous avons décrit 20 façons possibles de distribuer les bonbons ; comme il y a quatre enfants, cela signifie que, lorsque l’on arrête l’un d’entre eux au hasard, on tombe sur une des 20 × 4 = 80 possibilités différentes (tableau 1). Sur ces 80 possibilités, 40 impliquent qu’un enfant n’ait pas reçu de bonbons du tout ; comme on peut le voir dans la première colonne du tableau, en multipliant le nombre d’enfants qui n’ont pas reçu de bonbons dans nos distributions diverses par le nombre de façons dont cette situation peut se produire (donné dans la dernière colonne), on obtient qu’en arrêtant un enfant au hasard, il y a 40 possibilités sur 80 que l’enfant en question ait les mains vides. Dans 24 cas sur 80, l’enfant n’aura qu’un bonbon, dans 12 cas sur 80, il en aura 2, et dans 4 cas sur 80, il en aura 3. En majorité (une chance sur deux), l’enfant arrêté a donc les mains vides.

Macro-état observé (répartition des bonbons dans les mains des enfants)

0

e

2e

3e

Nombre de micro-états correspondants (nombre de façons d’effectuer cette répartition)

Cas 1

3

0

0

1

4

Cas 2

2

1

1

0

12

Cas 3

1

3

0

0

4

Nombre total des possibilités

3 × 4 + 2 × 12 + 1 × 4 = 40

0 × 4 + 1 × 12 + 3 × 4 = 24

0 × 4 + 1 × 12 + 0 × 4 = 12

1 × 4 + 0 × 12 + 0 × 4 = 4

20

Tableau 1. Récapitulatif du nombre de façons de distribuer trois bonbons (e) à quatre enfants, et du nombre total des possibilités d’observation lorsqu’on en arrête un au hasard.

Le mystère se dissipe. On voit que, si le système dispose d’une quantité donnée d’énergie et que les particules qui le constituent ne cessent d’en échanger des fractions, la plupart du temps, une particule se trouvera dans l’état d’énergie le plus bas possible ; en effet, il existe peu de façons de réaliser des états dans lesquels une seule particule ou quelques particules ont beaucoup d’énergie et les autres aucune, alors qu’il existe de nombreuses façons de réaliser des états dans lesquels de nombreuses particules ont peu d’énergie. C’est pourquoi, même en sachant qu’un système isolé a une énergie constante, quand on s’intéresse à ce que fait une particule, on se demande quel est son état de plus basse énergie : parce que c’est la situation la plus probable dans laquelle on la trouvera.

C’est un principe cardinal qu’il convient de rappeler, car il est à la base de tous nos raisonnements : la probabilité que notre molécule se trouve dans un certain état est proportionnelle au nombre de façons différentes dont cet état peut être réalisé.

(Rappelons que, lorsque nous parlons des propriétés d’une particule dans un système, nous faisons souvent référence à des propriétés moyennes. La particule se déplace si rapidement qu’il est inutile d’essayer de suivre ses mouvements en détail. Mieux vaut identifier les tendances générales, représentant des propriétés moyennées dans le temps.)

Deuxième principe : l’entropie augmente (mais pas nécessairement le désordre)

Venons-en à l’entropie. L’entropie n’est rien d’autre qu’un décompte du nombre d’états à la disposition de notre système, c’est-à-dire du nombre de façons dont il peut réorganiser son énergie totale4.

Puisque, comme nous l’avons vu précédemment, l’énergie d’un système de particules est donnée par les positions (énergie potentielle) et les vitesses (énergie cinétique) de ces dernières, il s’ensuit que, pour décrire correctement un état, il est nécessaire de connaître les positions et les vitesses de toutes les particules. Une autre définition de l’entropie, à mon avis plus immédiate, pourrait être la suivante : l’entropie est donnée par le nombre minimal d’informations à connaître pour définir complètement les positions et les vitesses des particules du système.

Pour simplifier, dans un premier temps, ne considérons que les positions. Dans un cristal parfait, par exemple, le nombre de ces informations est très faible : les atomes d’un cristal sont disposés de manière régulière et occupent les sites du réseau à des distances bien définies de chacun de leurs semblables. Un morceau de graphite, par exemple, est constitué de feuillets superposés où les atomes de carbone sont disposés en un réseau hexagonal, formant une structure similaire à celle des nids d’abeilles. Si l’on connaît la position de deux atomes de carbone voisins sur un feuillet, il est très simple de trouver la position des autres : il suffit de déplacer cette paire d’atomes grâce à trois translations bien choisies pour reconstituer l’ensemble du réseau cristallin. La recette pour obtenir une feuille de graphite ne nécessite donc que quelques instructions :

1. prendre un atome de carbone ;

2. placer un autre atome de carbone à une distance de 1,25 Å5 ;

3. placer une paire d’atomes identique à la première après une translation de vecteur (défini par la taille du réseau hexagonal), et répéter l’opération autant de fois que souhaité ;

4. placer de nouvelles paires d’atomes en opérant une translation de vecteur des paires d’atomes obtenues à l’étape précédente (le vecteur étant judicieusement choisi pour compléter le réseau hexagonal), et répéter l’opération autant de fois que souhaité, jusqu’à constituer un feuillet complet ;

5. placer un nouveau feuillet à une distance de 3,3 Å du feuillet obtenu, dans une direction perpendiculaire au plan, et répéter l’opération autant de fois que souhaité.

Les étapes 3 et 4 doivent être répétées plusieurs milliards de fois, et l’étape 5 plusieurs millions de fois pour construire un morceau de graphite, mais les cinq instructions font l’affaire. (Si vous pensez que cette procédure est trop fastidieuse, vous serez peut-être heureux d’apprendre que le graphène – le matériau constitué par une seule feuille de graphite – a été synthétisé pour la première fois par Andre Geim et Konstantin Novoselov en suivant grosso modo la procédure inverse. Ils ont étalé de la poussière de graphite provenant d’une mine de crayon sur un morceau de ruban adhésif, ont appliqué un autre morceau de ruban adhésif par-dessus et les ont séparés, arrachant ainsi quelques feuillets au passage ; puis ils ont répété l’opération avec un morceau de ruban adhésif neuf, amincissant petit à petit le graphite jusqu’à obtenir une couche unique d’atomes. L’étude du matériau ainsi obtenu leur a valu le prix Nobel en 2010.)

Pour obtenir la description spatiale d’un solide cristallin (c’est-à-dire uniquement les positions des atomes), quelques instructions suffisent donc. Pour reconstruire un liquide, les choses ne sont pas aussi simples. Si nous pouvions observer un liquide au microscope, nous verrions que ses molécules sont certes proches les unes des autres, à des distances comparables à celles du solide, avec une différence toutefois : les molécules se présentent sans logique apparente ; les distances ne sont pas fixes, régulières ni prévisibles. Cela ne veut pas dire qu’un liquide n’a pas de structure, mais celle-ci est moins rigide et plus permissive : il n’y a plus d’ordre à grande distance, mais de façon locale. En effet, on constate qu’autour de chaque molécule du liquide, d’autres molécules forment des sortes de « coquilles » concentriques qui, bien que mobiles, ont des caractéristiques prévisibles. En particulier, les deux ou trois premières couches n’adoptent qu’un nombre réduit de configurations.

Imaginons que l’on divise l’espace autour d’une molécule comme s’il s’agissait d’un oignon, avec des couches concentriques successives d’une épaisseur infinitésimale, et demandons-nous : pour chaque couche, combien de molécules observe-t-on, en moyenne, dont le centre se trouve à l’intérieur ?

① Une distribution de la densité (normalisée) d’un liquide monoatomique selon la distance à un atome de référence (en noir). La présence de pics indique que la répartition des atomes dans le liquide n’est pas aléatoire, car, si la probabilité de trouver un atome était uniforme en tout point de l’espace, la courbe correspondrait partout à une ligne droite parallèle à l’axe horizontal.

Le graphique que j’obtiendrais est plus ou moins celui reproduit en figure 1, obtenu dans le cas d’un liquide monoatomique. Les pics de la courbe, c’est-à-dire les sommets des petites collines, correspondent aux distances où les atomes ont le plus de chances de former des couches ou « coquilles » autour de l’atome central. La hauteur de ces maxima diminue au fur et à mesure que l’on s’éloigne de l’atome de référence, car la situation devient de plus en plus irrégulière. Au-delà d’une certaine distance, tout ordre disparaît, et la courbe devient horizontale. On voit que la quantité d’informations à fournir pour donner la cartographie précise d’un liquide serait beaucoup plus importante que pour un solide.

Elle resterait toutefois bien inférieure à celle qui est nécessaire pour reconstruire l’état spatial d’un gaz.

Entre un gaz et un liquide, qualitativement parlant, il n’y a pas de grande différence dans l’agencement des atomes ou des molécules : ce qui change, c’est la densité. Un gaz est plus raréfié qu’un liquide, et de beaucoup. Une mole d’eau liquide (soit 18 grammes) tient dans le fond d’un verre ; sous forme gazeuse, à pression atmosphérique et température ambiante, elle occupe un volume de plus de 20 litres. La distance moyenne entre les molécules, qui est d’environ d’un dixième de milliardième de mètre dans un liquide, est d’environ 3 milliardièmes de mètre dans un gaz, soit trente fois plus. L’ordre local qui permet de se risquer à une description, même approximative, dans le cas des liquides, n’existe plus ; pour décrire complètement la disposition spatiale des molécules d’un gaz, il faudrait en gros savoir où se trouve chacune d’entre elles.

Pour cette raison, l’entropie d’un solide est plus faible que celle d’un liquide, laquelle est encore plus faible que celle d’un gaz.

Et si on considère aussi la vitesse ?

Nous avons dit que l’entropie peut être envisagée comme une façon de compter le nombre d’informations nécessaires pour décrire en détail l’état d’un système, ce qui revient indirectement à évaluer le nombre de configurations que peut adopter un système, un groupe de molécules, tant en termes de position que de vitesse.

Nous venons de considérer les positions des atomes et des molécules dans le cas des solides et des liquides ; quid de la vitesse ? Dans un solide cristallin, les atomes vibrent sur place, comme une machine à laver en plein cycle d’essorage ; leur agitation, faible et aléatoire, est déterminée par la température à laquelle ils se trouvent (ils vibrent d’autant plus fort que la température est élevée). Les particules d’un liquide, quant à elles, se déplacent constamment et changent de voisines. Pour mieux vous le représenter, imaginez que les atomes d’un cristal se comportent comme les spectateurs d’un concert de musique classique : ils restent sensiblement assis dans leur fauteuil, respirent et applaudissent avec une intensité comparable et au même moment. Si une personne applaudit lors d’un concert de Monteverdi, il est très probable que tous les autres sont aussi en train d’applaudir ; il est très facile de prévoir ce que font tous les spectateurs en observant simplement les mouvements de l’un d’entre eux.

Les atomes dans un liquide, en revanche, ressemblent davantage aux spectateurs d’un concert de rock : ils sautillent, pogotent, se déplacent et changent constamment de voisins. Leurs mouvements, même s’ils possèdent un certain degré de coordination, ne sont pas aussi prévisibles que ceux des fans d’opéra ou des amateurs de musique baroque ; ils sont par ailleurs beaucoup plus intenses, avec une gamme plus étendue, allant de l’état semi-hystérique de celui qui a fumé un joint de trop au calme surnaturel de celui qui en a fumé six.

Et les particules d’un gaz ? Si l’on poursuit la comparaison avec les êtres humains, ils font davantage penser à une douzaine d’enfants de maternelle lâchés sur un terrain de football. Il est difficile de prévoir la vitesse de l’un d’entre eux en fonction de la façon dont les autres se déplacent, à moins qu’ils n’entrent en collision les uns avec les autres, ce qui arrive fréquemment, tant à l’état gazeux qu’à l’état infantile. Ce n’est pas une coïncidence si le mot « gaz » dérive étymologiquement du mot « chaos ».

Maintenant que nous avons décrit l’entropie, nous pouvons comprendre pourquoi chaos et désordre ne sont pas synonymes, et comment est né le malentendu. Le mot « désordre » se réfère à un désordre qui est uniquement spatial ; la chambre d’un adolescent est désordonnée parce que les objets sont placés au hasard, sans rapport les uns avec les autres, et non parce que la chambre est sujette à des phénomènes de poltergeist. En revanche, lorsqu’on parle d’entropie, il faut tenir compte à la fois de la disposition mutuelle des objets (ordre) et du fait que les objets se déplacent : c’est une question de position, mais aussi de vitesse. Il est donc beaucoup plus approprié de parler de « quantité d’information » plutôt que, de manière générique, de désordre.

Maintenant que nous comprenons ce qu’est l’entropie, expliquons pourquoi celle-ci est vouée à augmenter.

Les conséquences du libre-échange (II)

Nous connaissons tous le deuxième principe de la thermodynamique : il stipule que, dans un système isolé, l’entropie ne peut qu’augmenter ou, tout au plus, rester constante. Autrement dit, toute action que nous accomplissons entraîne une variation de l’entropie, entre le futur et le passé, positive ou nulle (ΔS ≥ 0).

Voyons pourquoi.

Supposons que nous laissions tomber une balle en caoutchouc d’une certaine hauteur sur le carrelage d’une pièce. Que se passe-t-il ? D’un point de vue macroscopique, la balle rebondit un certain nombre de fois, de plus en plus mollement, jusqu’à s’arrêter.

Au niveau microscopique, nous l’avons compris, nous devons nous pencher sur la position et la vitesse des atomes de la balle et du carrelage.

Lorsque la balle heurte le sol, elle se déforme beaucoup : alors que sa vitesse s’annule, son énergie cinétique est emmagasinée dans la déformation du matériau. Dans le cas d’une balle parfaitement élastique, cette énergie lui sera restituée au rebond, mais la balle déforme aussi légèrement le sol. Cela signifie qu’une petite partie de l’énergie cinétique de la balle est transférée au carrelage sous forme d’énergie potentielle. Une autre partie de l’énergie cinétique est transférée directement aux atomes du carrelage, qui entrent en collision les uns avec les autres comme des boules de billard. Pourquoi ? Ces atomes ne pouvant changer de position que de façon limitée (comme ils font partie du dallage, c’est-à-dire d’un objet lourd ancré à un bâtiment, ils auraient besoin de recevoir beaucoup, beaucoup plus d’énergie pour prendre la tangente, celle d’une boule de démolition par exemple), la déformation entraîne une augmentation de la vitesse des atomes, qui se mettent à osciller autour de leur position plus violemment qu’auparavant. Un peu comme lorsqu’un ressort se détend, il se crée une onde de déformation qui part de la zone de choc et s’étend autour. C’est pourquoi la balle qui rebondit, ayant cédé de l’énergie au carrelage, atteint une hauteur inférieure à celle d’où nous l’avons lâchée (figure 2).

② Une balle qui rebondit sur le carrelage fait croître davantage l’entropie de ce dernier qu’elle ne diminue sa propre entropie.

Comment évolue l’entropie pendant ce processus ? Suivons le parcours de l’onde de déformation : en se propageant dans le matériau, elle cède de l’énergie aux atomes qu’elle perturbe, aussi bien ceux qui sont devant que ceux qui sont derrière elle. Cette perturbation se transmet de proche en proche aux murs, qui la renvoient en partie vers le dallage, en partie vers le sol. Tous les atomes du carrelage vont donc se mettre à vibrer. Comme ils ne vibrent pas tous en même temps (l’impact entre la balle et le carrelage dure quelques millisecondes), leurs mouvements se gênent ou se combinent, ce qui se traduit par des interférences destructives ou constructives dans toutes les directions possibles. L’énergie cinétique de la balle, issue d’un mouvement cohérent (celui de la chute de la balle), se dissipe sous forme de chaleur, une forme d’énergie incohérente, se traduisant par des mouvements dans toutes les directions possibles. De très nombreuses directions s’offrent aux atomes du carrelage pour s’agiter et disperser l’énergie de la balle. Ce que nous voyons se produire est simplement le processus le plus probable.

C’est pourquoi nous voyons la balle perdre de l’énergie à chaque rebond et finalement s’arrêter : c’est l’issue la plus probable. Et c’est pour la même raison que nous ne voyons pas une balle immobile sur le sol se mettre à rebondir toute seule, ce qui signifierait que, par un coup de chance incroyable, tous les atomes du carrelage se seraient soudain mis à vibrer de manière cohérente et coordonnée, jusqu’à pousser la balle vers le haut. Cela n’est pas impossible : c’est seulement très, très, très improbable.

Dans le cas observé, le mouvement global de la balle a laissé place à un mouvement désordonné des atomes du carrelage : à la fin du processus, l’entropie (la quantité d’information nécessaire pour décrire le système balle + carrelage) a augmenté.

Un système isolé, avons-nous dit, tend spontanément à réaliser toutes les possibilités qui lui sont offertes, sans faire de distinction. S’il peut le faire, il le fait. Il s’ensuit que, dans un système isolé, le seul critère pour déterminer ce qui se passe est le suivant : l’augmentation de l’entropie.

Le lecteur pourrait donc se demander pourquoi nous avons parlé d’énergie libre au début de ce chapitre. Et le lecteur aurait raison.

Un instant, nous y venons.

L’énergie libre : le deuxième principe appliqué seulement à mon système

Nous avons établi que, dans un système isolé, tout processus conduit à une augmentation nette de l’entropie. Ce qui nous amène à un problème : nous ne sommes pas en mesure de construire un système isolé, un système qui, rappelons-le, n’échange ni matière ni énergie avec ce qui l’entoure.

Prenons l’exemple suivant : supposons que nous construisions un thermos parfait, composé de deux récipients imbriqués, l’un plus grand que l’autre, soudés l’un à l’autre. Entre les deux récipients, on instaure le vide. Le tout est coiffé d’un couvercle également constitué d’une chambre vide enfermée dans une enveloppe de verre. Couvercle et bouteille sont soigneusement soudés. Avons-nous obtenu un système isolé ?

③ Un thermos, même parfaitement hermétique, n’est pas un système isolé, car ses parties internes sont en contact thermique avec les parties externes.

Non.

Lorsqu’on met deux corps en contact, il se produit inévitablement un transfert thermique du corps le plus chaud vers le corps le plus froid. Le processus est ici ralenti, car les parois réfléchissantes du thermos limitent le rayonnement thermique, tandis que le vide ménagé entre les deux récipients empêche la conduction thermique. Mais le vide n’est jamais parfait, tout comme les mesures que nous avons prises. Tôt ou tard, la température de la boisson que vous transportez à l’intérieur s’équilibrera avec la température ambiante. Puisque nous avons défini un système isolé comme quelque chose qui n’échange ni énergie ni matière avec le milieu qui l’entoure, il s’ensuit que notre thermos laborieusement construit n’est pas un système isolé.

Si vous tentez d’imaginer d’autres systèmes plus alambiqués, vous buterez toujours sur le même écueil. Un système isolé n’existe pas, point final. Le seul système isolé qui existe, par définition, est l’Univers, qui est quelque peu difficile à manipuler dans sa totalité.

Si je veux faire de la chimie, c’est-à-dire transformer la matière de manière contrôlée, je dois d’abord trouver un critère qui soit valable dans les portions de l’Univers que je suis capable de maîtriser.

Le critère émerge précisément de cette capacité à distinguer mon système. Qu’est-ce qui discrimine la partie de l’Univers qui m’intéresse et que je peux contrôler, de la partie que je ne peux pas contrôler ? En général, je mets mon milieu réactionnel dans un verre (s’il s’agit d’un liquide ou d’un solide) ou dans un récipient fermé (s’il s’agit d’un gaz). Le gaz enfermé dans un flacon, un cylindre ou une bouteille a un volume bien défini, qui ne change pas avec le temps ; nous disons que le milieu réactionnel a un volume constant.

Le liquide à l’intérieur du verre, quant à lui, peut changer de volume (par exemple, s’il est chauffé, il peut se dilater ou libérer des gaz dissous, comme cela arrive à l’eau lorsqu’elle commence à bouillir) ; mais ce qui ne change pas, c’est la pression atmosphérique, c’est-à-dire le choc constant des molécules d’air à sa surface et sur les parois du récipient. Cette condition de pression constante est de loin la plus courante dans les systèmes chimiques, les réactions se produisant souvent à l’air libre. On peut aussi, dans les cas où cela s’applique, lui ajouter une condition de température constante.

Revenons au deuxième principe de la thermodynamique (ΔS ≥ 0) et identifions les contributions à l’entropie dues au système à pression et température constantes et au milieu qui l’entoure. Ajoutées l’une à l’autre, elles doivent respecter le deuxième principe. Pour les chimistes, la procédure est donc la suivante :

1. nous calculons la variation d’entropie du milieu ΔSext à la suite du processus observé ;

2. nous calculons la variation d’entropie ΔSsys pour notre système ;

3. nous additionnons les deux et exigeons que le résultat (ΔSext + ΔSsys) soit supérieur à zéro : (ΔSext + ΔSsys) > 0.

Avec les conditions que nous avons posées au préalable, la variation d’enthalpie du système est égale à la chaleur Q mise en jeu, ce qui permet d’écrire . En injectant cette formule dans l’inégalité précédente et en multipliant les deux membres par – T, on obtient :

ΔHsys – T ΔSsys < 0

soit

ΔGsys < 0

(Vous aurez reconnu la définition de l’énergie libre donnée un peu plus tôt dans ce chapitre.)

Pour que l’entropie de l’Univers augmente conformément au deuxième principe, il faut donc que l’énergie libre du système diminue au cours de la réaction. La réaction chimique ne peut se produire que dans le sens correspondant à la diminution de G, l’équilibre étant atteint pour le minimum de G.

Nous avons ainsi acquis un critère qui nous permet de comprendre ce qui se passe dans le système, sans avoir à contrôler le reste de l’Univers : peu importent alors les fluctuations capricieuses de température sur la Lune, le passage soudain de météores ou le fait que, dans le laboratoire voisin, des collègues font frire des beignets pour fêter une remise de diplôme. Nous savons où regarder, et nous savons quoi regarder : notre tâche, effectuer des expériences chimiques, s’en trouve grandement facilitée.

Une question de point de vue

Résumons : pour étudier ce qui se produit dans la portion d’Univers qui nous intéresse, il nous faut adopter plusieurs points de vue, étant donné notre incapacité à faire le même calcul si la portion d’Univers que nous considérons contient une molécule, un milliard de molécules, ou bien toutes les molécules existantes.

Pour savoir comment se comportera une molécule, il faut adopter le point de vue de la molécule : elle cherchera à atteindre l’état d’énergie la plus basse.

Pour savoir ce que fera le système dans son ensemble, il faut adopter le point de vue du système : le système se rapprochera de son état d’énergie libre minimale. Une molécule, pour cette raison, peut parfois se résigner à occuper un état d’énergie plus élevée que le minimum concevable : le système est démocratique, mais décide à la majorité, et l’état qui convient à la plupart des molécules dans un milieu réactionnel est l’état final.

Et pour savoir ce que fera l’Univers – si vous y tenez ! –, il faut garder à l’esprit que son entropie doit augmenter, et que c’est là le seul critère que l’on puisse utiliser. Mais, si vous vous intéressez vraiment à l’Univers dans son incommensurable totalité, la chimie n’est pas la discipline qui vous convient. Le chimiste ne s’intéresse qu’à ce sur quoi il a le pouvoir d’agir pour le transformer.

1. Cette énergie fait ici référence à l’énergie libre de Gibbs, aussi appelée énergie de Gibbs ou enthalpie libre. (N.d.É.)

2. Cette loi, posée comme principe par Newton, est valable dans des référentiels dits galiléens. (N.d.É)

3. C’est d’ailleurs exactement ce qui se passe, puisque les atomes obéissent aux lois de la mécanique quantique, mais, pour l’instant, ce que je propose n’est qu’une simplification. On comprend beaucoup mieux les choses en passant du continu au discret ; il est plus facile de construire un objet précis, quoique très compliqué, avec des briques Lego qu’avec de l’argile et une truelle.

4. En thermodynamique statistique, cet énoncé est traduit par la formule de Boltzmann S = k ln Ω, où k est la constante de Boltzmann et Ω est le nombre de configurations microscopiques du système, équivalents du point de vue macroscopique. (N.d.É.)

5. Lire Ångström, soit un dixième de milliardième de mètre.

5
DE PETITS ÉCHANGES AUX CONSÉQUENCES ÉNORMES

[…] pour avoir réfuté, exemples à l’appui, la croyance historique selon laquelle eau et huile ne se mélangent pas1.

1. Motivation du prix Ig-Nobel de chimie 2010 décerné à Stephen Masutani de British Petroleum (qui a reçu son prix habillé en empereur Palpatine).

Si vous avez l’âme d’un romantique, vous avez déjà admiré la rosée déposée sur une fleur. De fines gouttelettes quasi sphériques semblent jouer les équilibristes sur les pétales (figure 1).

① Effet « lotus » sur une fleur. La tension superficielle des gouttes d’eau et leur répulsion pour la surface du pétale font qu’elles ne mouillent pas la fleur elle-même.

Comment se forment ces merveilles de délicatesse ? Comme vous vous en doutez, nul besoin d’invoquer une intervention divine : il suffit de convoquer les lois de l’attraction moléculaire et, à nouveau, d’examiner quelle est la configuration présentant l’énergie libre la plus basse. C’est ce que nous allons découvrir dans ce chapitre.

Eau et sel

Pour comprendre la nature des forces mises en jeu, commençons par décrire la façon dont les liquides dissolvent, ou non, les substances qu’on y introduit. Prenons un exemple simple, familier à tous : lorsqu’on sale l’eau des pâtes, on constate que les grains de sel se désagrègent dans la casserole, et on obtient… une solution d’eau salée. Le sel de table (du chlorure de sodium, NaCl) est un solide cristallin : il est constitué d’un très grand nombre d’ions sodium (chargés positivement) et d’ions chlore (chargés négativement) disposés régulièrement dans l’espace (figure 2).

② Chlorure de sodium. Les ions sodium et les ions chlore sont disposés dans un réseau cubique à faces centrées.

Nous l’avons dit : les liaisons ioniques qui s’établissent entre des ions de charges opposées, dans le solide cristallin, sont extrêmement fortes. Comment l’eau parvient-elle à les séparer ?

Pour le comprendre, il faut considérer ce qu’il se passe lorsqu’un ion se trouve plongé dans un solvant tel que l’eau. Si l’on se souvient que les charges opposées s’attirent, la réponse est assez évidente : sous l’effet des forces électrostatiques, les parties de la molécule du solvant qui sont chargées de manière opposée vont se regrouper autour de l’ion. Un ion dissous chargé positivement se retrouvera donc entouré d’une « coquille » de charges négatives. Dans le cas de l’eau, ce sont les atomes d’hydrogène qui présentent un déficit de charge négative, tandis que l’atome d’oxygène présente un excès de charge négative (on dit que la molécule d’eau est polaire). L’ion dissous s’entoure donc d’atomes d’oxygène formant une première couche de solvatation.

Toutefois, chaque atome d’oxygène étant lié à deux atomes d’hydrogène dans la molécule d’eau, cette première couche (chargée négativement) est entourée d’une deuxième couche concentrique, chargée positivement et composée des atomes d’hydrogène (figure 3). Cette structure en oignon a pour effet de masquer partiellement la charge électrique de l’ion, qui, entouré d’une strate de molécules d’eau, attire moins les couches suivantes. Cela s’explique non seulement par la distance accrue, mais aussi par le fait que le nuage électronique de chacune des molécules de la couche de solvatation est encore davantage polarisé par la présence de la charge, ce qui la rend moins efficace.

Chaque ion positif est ainsi entouré de couches concentriques de molécules, les couches de solvatation, qui deviennent de plus en plus désordonnées et de moins en moins définies au fur et à mesure que l’on s’éloigne de l’ion. À une distance suffisante, ces couches disparaissent complètement, et l’organisation des molécules d’eau reprend celle de l’eau pure.

③ La solvatation d’un ion sodium. L’ion sodium s’entoure de molécules d’eau. Les atomes d’oxygène sont porteurs d’un excès de charge positive δ+, tandis que les atomes d’hydrogène sont porteurs d’un excès de charge négative δ−.

Il en va de même pour un ion négatif, sauf que l’ordre des couches est inversé : la première couche sera constituée d’atomes d’hydrogène, la deuxième d’atomes d’oxygène, etc.

Tout ion dissous a donc une énergie d’interaction avantageuse (négative) avec la première couche de solvatation ; avec la deuxième couche, l’énergie est positive, mais elle est de moindre ampleur, car les charges de même signe sont plus éloignées les unes des autres que dans la première couche.

D’un point de vue énergétique, la solubilisation d’une espèce ionique dans l’eau (c’est-à-dire le fait d’extraire un ion du vide pour le plonger dans l’eau) est donc toujours favorable. Mais est-elle également avantageuse dans le cas du sel plongé dans l’eau ? Pour répondre à cette question, il faut partir du matériau initial, le chlorure de sodium solide, c’est-à-dire un réseau d’ions – et non des ions individuels perdus dans le vide. Plusieurs phénomènes interviennent successivement lors de la dissolution. D’abord les liaisons ioniques se dissocient sous l’effet des forces électrostatiques ; les ions ainsi libérés s’entourent de molécules de solvant, comme nous venons de le décrire. Examinons comment évolue l’énergie libre du système, c’est-à-dire comment évolue l’enthalpie (la somme de l’énergie interne et du travail des forces de pression) et ce que fait l’entropie.

Comment calculer l’évolution de ces grandeurs avant et après dissolution ? Nous sommes ici aidés par une propriété fondamentale des fonctions d’énergie libre, d’enthalpie et d’entropie : ce sont des fonctions d’état, c’est-à-dire que leur valeur ne dépend que de l’état final du système, et non du processus adopté par le système pour y parvenir. Peu importe que vous arriviez à Rome par l’autoroute, à pied ou en train, que vous passiez par Florence pour prendre la navette rapide ou que vous circuliez sur l’Aurelia1 à une vitesse moyenne de 40 km/h, l’endroit où vous arrivez sera toujours Rome. C’est la même chose lorsqu’on effectue des calculs avec une fonction d’état : nous pouvons imaginer n’importe quel parcours allant de l’état initial à l’état final et faire nos décomptes en chemin.

Pour la dissolution (figure 4), le processus généralement choisi afin de déterminer l’énergie libre et ses composantes est le suivant2 :

1. On considère un cube de chlorure de sodium et on éloigne les ions qui le constituent les uns des autres jusqu’à ce que chacun soit à une distance infinie de tous les autres (en pratique, on le transforme en gaz). Cette opération comporte un certain coût énergétique (qui correspond à ce qu’on appelle l’énergie de sublimation, car il faut vaincre les forces d’attraction entre les ions) et se chiffre en un certain gain d’entropie.

2. On crée ensuite dans le solvant (l’eau) des cavités suffisamment grandes pour accueillir nos n atomes de sodium et n atomes de chlore. Cette opération a elle aussi un coût (parce que les molécules d’eau sont elles aussi attirées les unes par les autres) et entraîne donc une variation de l’énergie et de l’entropie.

3. Enfin, on place les atomes de chlore et de sodium dans les n cavités ainsi formées, et on attend que les molécules d’eau qui les entourent changent d’orientation et de disposition, comme décrit plus haut. Cette étape génère un gain énergétique par rapport à l’étape précédente, car les charges électriques des ions induisent une réorganisation des molécules d’eau vers une configuration de moindre énergie.

D’un point de vue énergétique, le gain obtenu par l’étape 3 est inférieur à l’énergie nécessaire pour atteindre l’étape 1 : sublimer du sel de table demande beaucoup plus de travail que de le mettre dans de l’eau.

④ Le processus de dissolution comprend plusieurs étapes.

D’un point de vue entropique, le processus est cependant avantageux. En effet, le mélange de deux espèces augmente le nombre d’arrangements possibles de leurs constituants. Chaque atome ou molécule dispose d’un volume plus important qu’auparavant ; dans le cas du sel, beaucoup plus important.

Un grain de sel de 1 g occupe un volume d’environ 1 mm^3. Après dissolution dans une casserole d’eau, les ions chlorure et les ions sodium se déplacent librement dans un volume des milliers de fois plus grand. Il est évident que plus la quantité d’eau est importante, plus le gain d’entropie est grand : on dissout davantage de sel dans une casserole de 10 litres que dans un simple verre à liqueur.

Ainsi, l’entropie du système (sel dissous dans l’eau) dépasse celle des deux éléments séparés (sel solide) + (eau). Mais cette augmentation d’entropie suffit-elle à contrebalancer l’effet « prohibitionniste » de l’énergie interne pour qui, si cela ne tenait qu’à elle, les deux substances devraient rester séparées ? (En première approximation, on peut négliger ici le facteur pV, car la pression et le volume totaux restent pratiquement inchangés pendant le processus.)

La réponse est : cela dépend de la température.

La variation d’énergie libre à température T et pression p constantes, rappelons-le, vaut :

ΔG = ΔU + pΔV – TΔS

où le terme entropique ΔS (la variation d’entropie du processus) est multiplié par la température et précédé d’un joli signe moins. Ainsi, plus ΔS augmente, plus l’énergie libre diminue, ce qui rapproche le système d’un processus spontané.

Autrement dit, à mesure que la température augmente, l’importance du terme entropique croît, jusqu’à surpasser – en valeur absolue – le terme énergétique. Ici aussi, l’expérience quotidienne est instructive : on dissout davantage de sel dans de l’eau chaude que dans de l’eau froide.

La dissolution du sel dans l’eau est donc un phénomène dans lequel l’entropie prédomine sur l’enthalpie, et elle est favorisée pour des raisons entropiques. Ce n’est guère surprenant : en général, si l’on mélange deux produits chimiques distincts, la quantité d’information nécessaire pour reconstruire le système augmente, et avec elle l’entropie. Oui, j’ai bien précisé « en général ». Il existe au moins un cas, très important, où cette augmentation ne se produit pas. Nous allons l’étudier en détail en examinant ce qui se passe si nous essayons de dissoudre dans l’eau un objet dépourvu de toute charge.

Comme l’eau et l’huile : les origines de l’hydrophobie

L’eau et l’huile, contrairement à l’eau et au sel, ne se mélangent pas. Pour comprendre pourquoi, il nous faut évaluer les forces intermoléculaires, et donc examiner comment celles-ci dérivent de la géométrie et de la structure des molécules en question. Dans la molécule d’eau, nous l’avons vu, l’atome d’oxygène a tendance à attirer le nuage électronique à lui, au détriment des deux atomes d’hydrogène. La molécule étant coudée, d’un point de vue électrostatique, tout se passe comme si la molécule d’eau était constituée de deux charges opposées séparées, placées sur son axe de symétrie. Une telle disposition génère ce que l’on appelle un dipôle électrique.

Si nous prenons deux dipôles et tentons de les rapprocher, la force requise pour y parvenir dépendra de leur orientation. Si les dipôles sont placés en opposition, le pôle négatif de l’un coïncidera avec le pôle positif de l’autre et vice versa : les deux dipôles se colleront l’un à l’autre. En revanche, si nous les rapprochons après les avoir orientés de façon identique, nous obtiendrons une double répulsion (pôle positif contre pôle positif, pôle négatif contre pôle négatif) qui rendra notre entreprise difficile, comme le savent tous ceux qui ont déjà essayé de coller deux aimants droits. Deux dipôles orientés en opposition ont une énergie d’interaction négative, tandis que deux dipôles alignés de manière identique ont une énergie d’interaction supérieure à zéro.

Avec un set de Geomag, il arrive même que deux barrettes rapprochées avec la « mauvaise » polarité se rebellent contre les intentions du jeune architecte et changent brusquement et spontanément d’orientation pour se coller l’une à l’autre dans le « bon » sens.

Toutefois, les dipôles moléculaires ne sont pas maintenus en place par des mains d’enfants : les molécules s’agitent, tournent et se déplacent sans cesse. Imaginons que nous prenions deux dipôles, en les maintenant à une distance fixe l’un de l’autre, mais en leur laissant la liberté de tourner. Expérimentalement, nous pouvons prendre deux boussoles et les placer l’une à côté de l’autre. Les aiguilles des deux boussoles, même si elles commencent par tournoyer, finiront tôt ou tard par aligner la pointe de l’une vers la base de l’autre. Même si l’on perturbe le système en frappant continuellement sur les boîtiers des boussoles, les aiguilles chercheront toujours à se réajuster, adoptant une disposition minimisant leur énergie d’interaction.

Il en va de même pour les dipôles moléculaires. Si nous observons deux molécules d’eau placées à une distance relativement courte, disons 2 Å (deux dixièmes de milliardième de mètre), nous constaterons qu’elles s’orientent généralement de manière que le pôle positif de l’une fasse face au pôle négatif de l’autre.

Ainsi, même si l’énergie moyenne d’interaction entre deux dipôles libres devrait théoriquement être nulle, chaque configuration attractive étant compensée par une configuration opposée avec une énergie équivalente et inverse, l’interdépendance des orientations des dipôles fait que, aux distances typiques entre molécules dans un liquide, leur énergie moyenne d’interaction est attractive, donc inférieure à zéro.

Examinons maintenant le cas de l’huile. Une huile, d’un point de vue moléculaire, est un mélange de triglycérides, c’est-à-dire d’esters d’acides organiques3 à longue chaîne carbonée (figure 5).

⑤ Structure moléculaire d’un triglycéride : celui-ci résulte d’une réaction entre un acide gras avec le glycérol.

La majeure partie d’un triglycéride est constituée d’un enchaînement de groupes -CH_2 apolaires, dont la répartition des charges ne présente pas de fort déséquilibre. Ce long enchaînement n’a que peu d’affinités avec l’eau ; on lui attribue donc le qualificatif d’« hydrophobe » (nous en verrons le sens exact plus loin).

Même entre les groupes apolaires, il existe une interaction moyenne qui n’est pas nulle, mais attractive. Cette attraction s’explique par la distribution de charges au sein de tout groupe apolaire – même d’un atome isolé. En effet, la charge positive est concentrée dans le noyau, tandis que la charge négative est portée par les électrons. On peut donc comparer deux atomes quelconques à deux boussoles dont les aiguilles sont données par la flèche imaginaire noyau-électron.

À une différence près : les aiguilles tournent beaucoup plus vite. Ainsi, bien que le système tende vers une configuration d’énergie minimale, celle-ci est moins stable et se maintiendra moins longtemps. Un peu comme si l’on prenait les deux boussoles, qu’on les collait au fond d’une boîte et que l’on secouait cette dernière vigoureusement. En raison de l’énergie cinétique plus élevée, l’interaction nette reste attractive, mais sera bien plus faible. C’est pourquoi la force d’attraction entre les molécules d’huile est moindre que celle entre les molécules d’eau, ce qui en fait un excellent lubrifiant.

Nous venons de voir que deux molécules d’eau à une certaine distance s’attirent, et que deux molécules d’huile (à la même distance) s’attirent un peu moins. Essayons à présent de mettre en contact deux volumes d’eau et d’huile : voyons ce qu’il se passe lorsque nous échangeons une molécule d’eau contre une molécule d’huile et calculons l’énergie libre du processus.

Comme nous l’avons expliqué, l’énergie libre est une fonction d’état : peu importe le processus utilisé pour échanger ces deux molécules, tant que l’on comptabilise correctement la dépense ou le gain d’énergie et d’entropie, le résultat sera exact.

D’un point de vue énergétique, le processus peut être divisé en quatre étapes.

1. J’arrache une molécule d’eau à ses petites camarades. Comme elle a six amies proches, le coût (l’énergie que je dois utiliser pour prélever ma molécule) est de 6EEE (eau-eau).

2. J’arrache une molécule d’huile à ses voisines. Comme l’huile a aussi six molécules voisines, le coût est aussi de 6EHH (huile-huile).

3. Je mets la molécule d’huile à la place de la molécule d’eau, et je gagne 6EEH (eau-huile) grâce à la nouvelle interaction eau-huile que j’ai créée.

4. Je mets la molécule d’eau à la place de la molécule d’huile, et je gagne là aussi 6EEH (eau-huile).

J’ai donc perdu 6(EEE + EEE) mais gagné 12(EEH), ou, si vous préférez, 6 × 2(EEH). Le bilan énergétique est-il positif ou négatif ?

Tout dépend des énergies d’interaction. Or, comme nous l’avons vu plus haut, l’énergie d’interaction entre deux dipôles est beaucoup plus grande que l’énergie d’interaction « mixte ». Le processus de mélange, d’un point de vue énergétique, est donc désavantageux.

Mais d’un point de vue entropique ? Eh bien, étonnamment, la réponse est la suivante : cela dépend de la taille du soluté, l’objet hydrophobe que nous voulons mettre dans l’eau. Mais, comme nous parlons d’un objet de taille moléculaire, nous pouvons être précis.

Quelle est donc la réponse ? Cet objet hydrophobe, dans l’eau, se mélange-t-il ou non ?

La réponse est : non.

Lorsqu’un mélange s’effectue, la variation d’entropie est généralement positive (mélanger deux systèmes accroît le désordre ou, si l’on préfère, augmente la quantité d’information nécessaire pour décrire l’état du système).

Pour un mélange d’eau et d’huile, la variation d’entropie associée est négative.

À première vue, cette réponse semble surprenante.

Après tout, échanger une molécule d’eau contre une molécule d’huile revient à augmenter le désordre du système (et si les vitesses sont les mêmes, entropie et désordre spatial vont de pair) ; il faut plus d’informations pour savoir comment est constitué le système. Il ne suffit plus de dire « l’eau est en bas, l’huile en haut », il faut préciser « … à part une molécule d’eau très malchanceuse, qui pourrait se trouver n’importe où dans l’huile en ce moment ». Autant chercher une aiguille dans une botte de foin.

Cependant, pour décrire correctement une molécule d’eau, il ne suffit pas de dire où se trouve son centre de gravité. Pour calculer correctement la variation d’entropie d’un groupe de molécules, il est nécessaire de tenir compte non seulement de leur position dans l’espace, mais aussi de leur orientation et de leur forme. En pratique, il faut considérer leurs mouvements de rotation (autour d’un axe, comme une toupie) et de vibration (les mouvements résultant de la déformation des distances et des angles de liaison).

C’est précisément la restriction des mouvements de rotation qui entraîne une diminution de l’entropie lorsqu’un objet hydrophobe est introduit dans l’eau.

Autour d’une telle molécule, l’eau constitue des cages (des clathrates, en termes chimiques) plus rigides et plus ordonnées que les structures de l’eau pure (figure 6). Ces cages, vous l’aurez compris, se forment pour des raisons énergétiques. L’énergie d’interaction entre les molécules d’eau est minimisée si elles s’organisent en cage lorsqu’on introduit à l’intérieur une sorte de ballon incapable d’interagir avec elles.

⑥ Un clathrate entourant un soluté apolaire (ici, une molécule de méthane CH_4). Des liaisons électrostatiques, appelées liaisons hydrogène, s’établissent entre les atomes d’hydrogène d’une molécule d’eau et les atomes d’oxygène (très électronégatifs) d’autres molécules proches.

Pour être précis, ce n’est donc pas le soluté hydrophobe qui a « peur de l’eau », mais l’eau qui est « apolarophobe » : elle chasse les molécules qui ne sont pas polaires.

Ce raidissement des liaisons et ce compactage de l’eau autour d’un soluté apolaire ont pour effet que l’entropie de solvatation de l’huile est négative. L’agencement rigide et ordonné des molécules d’eau autour de l’huile possède une entropie (rotationnelle et vibratoire) inférieure à celle de l’eau pure. De plus, l’effet positif lié au mélange – c’est-à-dire la contribution translationnelle – ne suffit pas à compenser cette diminution d’entropie.

(Cet obstacle à la rotation ne se produit pas lors de la solvatation des espèces ioniques. Dans ce cas, les molécules, bien que leur position spatiale ne change pas, conservent la capacité de tourner autour de leur axe principal, un peu comme des toupies avec l’atome d’oxygène à leur pointe.)

Moralité : dissoudre dans l’eau des espèces apolaires est très, très difficile. Même en augmentant la température, on risque d’aller dans la direction opposée.

L’eau pure et sa tension superficielle

Revenons aux gouttes de rosée du début de chapitre. Maintenant que nous savons que les molécules d’eau s’attirent mutuellement, il devient plus facile de comprendre pourquoi des gouttelettes se forment à la surface du pétale.

Pour se faire une idée précise du mouvement d’un groupe de molécules à l’intérieur d’un liquide, on peut le comparer à une nuée d’oiseaux en vol. Chaque oiseau suit trois règles simples : a) je dois me déplacer sans cesse (sinon je tombe) ; b) je ne dois pas trop m’éloigner de mes congénères (sinon je me perds) ; c) je ne dois pas entrer en collision avec eux (voir les conséquences de la non-vérification du point a). Ces règles donnent à une nuée d’oiseaux une forme fluide, qui varie en permanence, mais avec une caractéristique spécifique : un effort constant visant à minimiser la surface extérieure, c’est-à-dire le nombre d’oiseaux exposés sur la surface. Cet effort découle d’une double motivation : énergétique, car si je suis en surface, j’ai moins de compagnons autour de moi qui fendent l’air, et mon effort aérodynamique est plus grand ; évolutive, car si je suis externe, je représente une proie plus facile.

Un liquide se comporte de la même manière. Les molécules situées sur les bords, à la surface de séparation avec l’air, interagissent avec moins de molécules et se trouvent donc dans un état d’énergie supérieure (figure 7). (Rappelons que l’interaction entre les molécules d’un liquide est toujours attractive, sinon ce liquide serait un gaz.)

⑦ Les molécules d’eau (ici représentées par des boules) ont moins de premiers voisins à la surface. L’effet net des énergies d’interaction pour une molécule d’eau à la surface est une force qui tend à la « tirer » vers l’intérieur.

C’est pourquoi les molécules s’organisent de manière à minimiser leur nombre à l’interface. Ainsi, la surface d’un liquide se comporte comme une sorte de membrane élastique, qui tend constamment à minimiser son extension. Cette tension élastique d’origine moléculaire est appelée tension superficielle. Son existence explique pourquoi, par exemple, on peut verser de l’eau dans un verre jusqu’à ce qu’elle dépasse légèrement en hauteur du bord.

Évidemment, lorsque l’on verse un liquide sur un plan horizontal, il existe une force qui s’oppose à cette tendance à minimiser l’interface : la gravité.

Lorsque nous versons un liquide sur un plan, un troisième élément entre en jeu, à savoir la surface de contact elle-même. S’il s’agit d’une surface hydrophile, l’interaction avec l’eau est favorisée du point de vue de l’énergie libre. Par exemple, dans le cas du verre, celui-ci contient des tétraèdres SiO_2 qui forment des liaisons hydrogène avec les molécules d’eau ; l’eau se place donc volontiers autour des aspérités du verre, les enveloppe. Par conséquent, l’eau versée sur un bloc de verre créera une grande surface de contact. On dit que l’eau mouille la surface.

L’eau versée sur une surface hydrophobe (un bloc de cire ou de plastique) ne sera pas aussi bien disposée à interagir avec toutes ces molécules apolaires ; par conséquent, la surface de contact entre l’eau et le plastique sera moindre, et la gouttelette plus regroupée (figure 8).

⑧ Mouillage d’un plan en plastique et d’un plan en verre.

Et sur un pétale de fleur, que se passe-t-il ? Existe-t-il une espèce ultra-apolaire qui fait fuir encore davantage l’eau ? Non, pas du tout. Sur un pétale, il y a simplement plus de surface : au niveau microscopique, sa texture est très rugueuse. Morphologiquement, les cellules qui constituent la surface du pétale présentent des renflements sur lesquels poussent d’innombrables petits filaments micrométriques. Ainsi, la surface de contact fleur-eau, c’est-à-dire la quantité de points de contact entre la fleur et l’eau, est beaucoup plus importante que si la fleur était lisse. Le nombre de molécules d’eau en contact avec la fleur est donc sensiblement le même que dans le cas du plastique, mais ces molécules se trouvent sur une surface beaucoup plus ondulée (figure 9).

⑨ Effet de la rugosité sur le mouillage d’une surface. On observe un « effet lotus » pour des matériaux hydrophobes présentant une structuration microscopique particulière : la gouttelette quasi sphérique est posée sur les rugosités comme un fakir sur des clous.

En tirant parti de ces effets chimiques et morphologiques, il est possible de créer des surfaces super-hydrophobes, aussi hydrophobes qu’un pétale, mais bien plus résistantes. Quelles en sont les applications ? Par exemple, des métaux spéciaux pour salle de bains, sur lesquels l’eau ne s’attarde pas, réduisant ainsi le risque de développement d’infections bactériennes. Ou encore des surfaces autonettoyantes sur lesquelles la pluie viendra ruisseler en emportant les saletés – de panneaux solaires ou d’autres surfaces solides nécessitant un entretien constant. Ou d’autres choses encore. Une fois le principe maîtrisé, les applications suivent.

De la phrase à la structure : comment s’auto-organisent les molécules

Quelle que soit l’époque, dans les congrès scientifiques et culturels du monde entier, une langue commune s’impose. Autrefois, c’était le latin ; aujourd’hui, c’est l’anglais. Ainsi, des personnes qui connaissent l’italien (et l’anglais) peuvent communiquer et se mélanger avec des personnes qui connaissent le tchèque (et l’anglais) et d’autres qui parlent le polonais (et l’anglais).

Dans les festivals littéraires en Italie, il n’en va pas exactement ainsi. De nombreux auteurs invités parlent anglais, mais un nombre non négligeable d’Italiens ne maîtrisent pas suffisamment cette langue ; c’est pourquoi, lorsqu’on passe à table, un auteur italien qui parle couramment l’anglais (comme votre serviteur) est toujours placé entre les Italiens et l’auteur étranger accompagné de sa famille, laquelle ne parle en général pas un mot d’italien. La personne qui connaît deux langues, l’interprète, est donc toujours placée à l’interface italien-anglais. Comme nous allons le voir, il existe aussi des interprètes parmi les molécules.

Nous avons vu qu’une molécule hydrophobe, comme une huile ou une graisse, ne se mélange pas avec l’eau, tandis qu’une molécule hydrophile (ionique ou polaire) se mélange facilement. La question qui se pose alors est la suivante : que se passe-t-il si la molécule possède à la fois ces deux caractéristiques ?

⑩ Un sel d’ammonium quaternaire (à gauche) et sa stylisation (à droite).

Prenons par exemple la molécule illustrée à la figure 10. La longue chaîne carbonée est hydrophobe, contrairement à l’extrémité de la molécule portant différents groupes fonctionnels, hydrophile (la boule grise). Ces deux parties sont maintenues ensemble par une liaison covalente, beaucoup plus forte que les forces d’interaction intermoléculaire que nous avons décrites plus tôt. Pour ces molécules, appelées tensioactifs, un compromis doit être trouvé. Ce compromis dépend du nombre de molécules présentes dans l’eau par unité de volume, c’est-à-dire de leur concentration.

Si les molécules de tensioactif sont peu nombreuses et que la probabilité que plusieurs d’entre elles se rencontrent est très faible, elles se disposeront de manière à éviter le contact de la partie hydrophobe avec l’eau. Elles se placent alors à la surface du liquide, avec la tête hydrophile à l’intérieur de l’eau et la queue hydrophobe à l’extérieur. Le tensioactif surnage (figure 11 a).

Mais que se passe-t-il si la surface du liquide n’est pas assez grande pour accueillir toutes les molécules du tensioactif ? La solution est simple : former des bulles !

Les bulles de savon (qui est un tensioactif) ne représentent rien d’autre qu’une tentative du système pour minimiser son énergie libre. Une partie de l’énergie est utilisée pour gonfler la bulle (comme pour gonfler un ballon de baudruche), mais les molécules tensioactives, en se disposant à la surface de la bulle, queue au-dehors et tête dans le film liquide, restituent au système plus d’énergie qu’il n’en a investi. Il y a gain d’énergie, et c’est ainsi que cette structure peut être construite.

Que se passe-t-il si j’augmente encore la concentration de tensioactifs ?

Eh bien, à un moment donné, il y aura tellement de molécules de tensioactifs dans l’eau qu’il ne sera plus possible de créer davantage de bulles. Une bulle doit être constituée, au minimum, d’une couche d’eau d’une molécule d’épaisseur. Quand le rapport eau/tensioactif atteint un seuil critique, il devient impossible de créer suffisamment de surface pour que nos têtards moléculaires puissent se disposer de manière optimale à la surface. Un autre phénomène se produit : les molécules de tensioactifs se disposent de manière que les parties hydrophiles soient mélangées à l’eau et les parties hydrophobes regroupées. Dans ce cas, une micelle se forme (figure 11 b).

⑪ À faible concentration, les molécules tensioactives se répartissent de préférence à la surface (a) ; à forte concentration, elles forment également des micelles (b).

Il existe plusieurs formes de micelles ; rien ne s’oppose, par exemple, à la formation de micelles à double couche. Dans ce cas, deux couches de tensioactifs s’organisent pour minimiser le contact avec l’eau (figure 12).

⑫ De la double couche au liposome. Des phospholipides tels que les phosphoglycérides (avec une tête hydrophile et deux queues hydrophobes) s’organisent spontanément en double couche. Pour éliminer le contact entre l’eau et les queues hydrophobes, la double couche se referme sur elle-même, créant ainsi un liposome.

La structure obtenue dans ce cas s’appelle un liposome. Elle est très particulière : une couche de liquide (souvent de l’huile) sépare, sans les isoler complètement, un petit compartiment d’eau d’un grand système également constitué d’eau. Un ion se trouvant à l’intérieur du liposome peut être échangé avec l’extérieur, à condition qu’il soit suffisamment petit pour le traverser ; d’autres objets moléculaires, trop grands ou trop structurés, restent en revanche à l’intérieur.

Cela vous rappelle quelque chose ? Nous avons fait le premier pas vers la construction d’une petite cellule, l’unité de base de la vie ! On glisse du matériel génétique à l’intérieur, et le tour est joué. C’est le premier pas vers la possibilité de créer des structures organisées, de petites usines chimiques à base d’eau, capables d’échanger de l’énergie, de la matière, de l’information avec l’environnement sans être détruites.

1. Une route consulaire romaine encore utilisée de nos jours, et toujours très encombrée. (N.d.T.)

2. Le phénomène étant ici simplifié pour les besoins de la démonstration. (N.d.É.)

3. Un ester, en chimie organique, est le produit de la réaction entre un alcool, c’est-à-dire une molécule organique porteuse d’un groupe -OH, et un acide carboxylique, c’est-à-dire une molécule comportant un groupe -COOH. Les deux s’assemblent en libérant une molécule d’eau.

6
UN PANETTONE D’ÉLECTRONS (AUX FRUITS CONFITS NUCLÉAIRES)

Vengono, vanno, ritornano1…

FABRIZIO DE ANDRÉ,
Le nuvole

1. : « Ils vont, ils viennent, ils repartent… », F. de André, Les Nuages, 1990 (N.d.T.).

Dans le chapitre 4, nous avons vu que la conception d’une molécule la plus exacte et la plus polyvalente est celle d’un groupe de noyaux immergés dans un nuage de densité électronique. Nous avons également vu que ce sont les électrons, plus mobiles et plus rapides, qui déterminent la position des noyaux. Essayons maintenant de comprendre comment se forment ces molécules (ou plus précisément, comment les atomes s’assemblent pour former des molécules) et comment elles réagissent, c’est-à-dire comment certaines molécules se modifient au contact d’autres.

Nous allons commencer par suivre le mouvement des électrons, et tenter d’identifier où ils vont lorsqu’ils rencontrent un autre atome ou une autre molécule. Pour cela, il faut pouvoir déterminer leur position.

Ce qui n’est pas chose facile.

Ou plutôt, ce qui est carrément impossible.

Accepter la dure réalité : le principe d’incertitude de Heisenberg

Plus haut, nous avons décrit l’atome comme un noyau entouré d’un nuage d’électrons ; ce nuage ne correspond pas à un objet ayant une position fixe et précise, mais à une entité diffuse et floue. Ce flou n’est pas dû à notre incapacité à localiser les électrons, mais découle d’une propriété intrinsèque de la matière dont l’explication a marqué la naissance de la physique moderne.

Les expériences menées à la fin du XIXe et au début du XXe siècle ont révélé que l’électron se comporte de façon pour le moins déroutante : tantôt comme une onde, tantôt comme une particule1. Pour suivre ses revirements, une nouvelle branche de la physique voit bientôt le jour : la mécanique quantique, caractérisée dès sa naissance par son aspect peu intuitif, à tel point que même ses pères fondateurs ne se comprennent pas toujours entre eux.

À cet égard, la série de discussions qui ont eu lieu à Copenhague dans les années 1920 entre l’Allemand Werner Heisenberg et le Danois Niels Bohr est tout à fait mémorable. Les deux hommes échangent alors leurs idées sur la manière de suivre le mouvement d’un électron, c’est-à-dire de connaître sa position et sa vitesse. L’intention de Bohr est d’élaborer une théorie qui réconcilierait le formalisme corpusculaire (l’électron est une particule) et le formalisme ondulatoire (l’électron est une onde). Heisenberg, quant à lui, estime que l’aspect ondulatoire n’a pas besoin d’être invoqué : pour lui, le comportement étrange de l’électron résulte uniquement de l’impossibilité de mesurer simultanément sa position et sa vitesse de façon précise.

Heisenberg réussit à imposer son point de vue au moyen d’une Gedankenexperiment, une expérience de pensée. Supposons, dit-il, que l’on souhaite mesurer la position d’un électron. Pour cela, il faut pouvoir l’observer. Qu’est-ce qu’observer ? C’est éclairer un objet avec de la lumière (c’est-à-dire un flux de photons), puis déduire sa position en fonction de la manière dont il réfléchit cette lumière. Le concept semble trivial tant que nous avons affaire à des objets beaucoup plus grands que la longueur d’onde de la lumière émise, de sorte que nous pouvons imaginer que les rayons lumineux non seulement suivent des lignes droites, mais sont de fins pinceaux bien définis, aussi précis qu’une queue de billard. Mais que se passe-t-il quand l’objet que nous voulons observer est plus petit que la longueur d’onde de la lumière ?

C’est alors comme si on essayait de toucher un grain de caviar avec une queue de billard : le résultat serait plutôt brouillon, et la présence du grain de caviar n’influerait pas du tout sur la position finale de la queue. De même, si l’on envoie un rayonnement dont la longueur d’onde est trop grande par rapport à l’objet, l’onde réfléchie ne nous informera pas sur celui-ci. Pour observer précisément la position d’un objet, il faut donc le sonder à l’aide d’un faisceau lumineux d’une longueur d’onde très inférieure à sa taille.

Bien qu’il soit techniquement impossible de mesurer directement la taille d’un électron (pour les raisons évoquées précédemment), on sait qu’elle ne dépasse pas un rayon de 10−8 cm. Pour observer à si petite échelle, on peut imaginer avoir recours à des rayonnements de longueur d’onde extrêmement courte. Les premiers rayonnements qui pourraient convenir sont les rayons gamma. Or ceux-ci se distinguent par une énergie extrêmement élevée. L’énergie d’un photon est en effet liée à sa fréquence, inversement proportionnelle à la longueur d’onde : plus la longueur d’onde est courte, plus la fréquence est élevée, et donc plus l’énergie d’un photon est grande.

En pratique, tout photon gamma ciblant l’électron le heurterait si violemment qu’il modifierait aussi bien sa vitesse que sa position. Utiliser un faisceau de lumière de longueur d’onde encore plus courte, tel que des rayons X, reviendrait à frapper l’électron non pas avec une queue de billard, mais avec un boulet de canon. L’électron serait projeté dans une direction indéterminée, et toute information sur sa vitesse serait perdue. Cette expérience de pensée permet à Heisenberg de démontrer qu’une telle mesure est intrinsèquement sujette à une incertitude, à la fois sur la position de l’électron et sur sa vitesse. Il montre que le produit des deux incertitudes, celle de la position x et celle de la quantité de mouvement px (le produit de la vitesse par la masse), ne peut pas être inférieur à une certaine quantité finie, soit :

La constante ħ, aussi appelée constante de Planck réduite, correspond à un quantum d’action, soit la plus petite quantité d’action discernable dans un système physique.

Heisenberg démontre de plus qu’entre deux observations séparées par un intervalle de temps Δt, le produit de la variation d’énergie ΔE par cette durée doit vérifier la même inégalité :

Nous avons vu que, pour les chimistes, la principale grandeur d’intérêt n’est ni la vitesse ni la force, mais l’énergie. La raison en est simple : les énergies sont additives, c’est-à-dire que l’énergie d’un système est égale à la somme des énergies de tous les sous-systèmes et des énergies d’interaction entre les sous-systèmes eux-mêmes. Quand on connaît l’énergie d’un système, on en tire des informations sur les énergies de toutes les entités impliquées dans notre système. De même, pour connaître l’énergie impliquée dans un processus, il suffit d’additionner les énergies de tous les sous-processus impliqués. Bref, le recours à l’énergie nous permet de suivre l’évolution de notre système en utilisant la plus intuitive et la plus simple des opérations mathématiques en notre possession : l’addition.

Pour penser comme des chimistes, il est par conséquent crucial de connaître l’énergie des éléments que l’on manipule. Or, au vu de la relation mathématique posée plus haut, il n’y a qu’une seule façon de réduire à zéro l’erreur que nous commettons en déterminant l’énergie : étendre à l’infini l’échelle de temps prise en compte. En pratique, pour calculer l’énergie de notre électron avec la plus grande précision, nous devons renoncer à toutes les informations concernant sa dynamique.

En faisant ce choix, nous obtenons une distribution de probabilités. Si nous demandons par exemple quelle énergie un électron aurait s’il se trouvait à une certaine distance de l’atome, et que celle-ci est de E_1, alors la probabilité qu’il soit effectivement à cette distance est déterminée par une fonction associée à E_1.

Quelle est cette fonction ? Cela dépend.

La probabilité de trouver un électron en un point donné dans une certaine configuration d’énergie potentielle (par exemple un noyau chargé positivement à une distance r) a été calculée grâce aux travaux de Max Born, un physicien allemand (qui prend la nationalité britannique en 1933). Celui-ci fait le premier des deux pas décisifs pour trouver l’électron, ou du moins danser avec lui2. Born part de l’observation selon laquelle, bien que l’électron se comporte comme une onde, il existe une probabilité de le localiser à un endroit donné. Prenons l’exemple d’une corde d’instrument de musique que l’on pince (figure 1). La corde vibre et, si on l’observe à l’œil nu, il est impossible de dire exactement où elle se trouve à chaque instant. Cependant, si on la photographie avec un temps d’exposition suffisamment long, l’image de la corde qu’on obtiendra sera floue, quoique plus lumineuse dans les zones où la corde passe le plus de temps. Ces zones correspondent aux endroits où l’on a le plus de chances de trouver un segment de corde à un instant donné. D’un point de vue physique, en effet, la photographie n’est rien d’autre qu’une mesure du nombre de photons renvoyés par la corde de la guitare et atteignant l’objectif.

① Une photo prise avec un temps d’exposition très court, comme celle en haut à gauche, « fige » la corde vibrante dans son mouvement (une définition parfaite n’est possible que parce que la longueur d’onde des photons est beaucoup plus petite que les dimensions de la corde). En revanche, une photo prise avec un temps long d’exposition (en bas) produit l’équivalent d’une fonction d’onde : elle montre les zones de l’espace où la probabilité de trouver la corde est la plus élevée (indiquées par l’intensité du blanc).

Plus généralement, à partir d’une fonction décrivant le comportement d’une onde, il est donc possible d’exprimer la probabilité de localiser l’objet qui génère cette onde. En juillet 1926, Born propose3 que la probabilité de trouver l’objet (l’électron) à un endroit soit égale au carré de la valeur de la fonction d’onde à cet endroit, multiplié par le volume infinitésimal autour.

Mais quelle est cette fameuse fonction d’onde de l’électron (figure 2), c’est-à-dire la fonction qui décrit la dynamique de l’électron, la façon dont il se déplace dans l’espace ? Erwin Schrödinger a justement découvert une équation portant sur cette fonction quelques mois plus tôt, lors d’un séjour à Arosa, dans les Alpes suisses. Il y a passé les vacances de Noël 1925 à travailler tout en profitant de la présence d’une de ses maîtresses, invitée pour l’occasion. Dans ce cadre inspirant, le physicien autrichien a eu une intuition fulgurante, et il a couché sur le papier l’équation de la dynamique de la fonction d’onde (notée Ψ) d’un électron. En posant la condition que la solution soit indépendante du temps (cas stationnaire), il a obtenu une équation dite aux valeurs propres, c’est-à-dire une équation différentielle qui, dans le cas d’un problème à deux corps (un seul électron autour d’un seul noyau), peut être résolue analytiquement. L’équation a une solution. En fait, elle en a même plusieurs. À dire vrai, elle en a une infinité.

En résolvant son équation dans le cas le plus simple de l’atome d’hydrogène (à un électron), Schrödinger découvre que celle-ci possède des solutions pour certaines valeurs discrètes, ou plutôt quantifiées, de l’énergie. Certaines valeurs d’énergie n’admettent qu’une solution, d’autres plusieurs (celles-ci sont alors qualifiées de dégénérées).

② (À gauche) Dans un système unidimensionnel, la probabilité de trouver un électron entre les positions x et x + dx est donnée par la densité de probabilité |ψ(x)|2 multipliée par la distance infinitésimale dx.

(À droite) La densité de probabilité (courbe gris foncé), qui correspond au carré de la fonction d’onde, est toujours positive, puisqu’il s’agit du carré d’une fonction réelle.

L’expression des différentes solutions fait intervenir trois nombres qui ne peuvent prendre que des valeurs entières : le nombre quantique principal, n, le nombre orbital, l, et le nombre angulaire, m. Leurs valeurs sont de plus contraintes : le nombre l peut prendre des valeurs allant de 0 à n – 1, tandis que le nombre m peut varier de – l à l (y compris 0) (voir tableau 1).

n

l

m

1s

1

0

0

2s

2

0

0

2p

2

1

1, 0, –1

3s

3

0

0

3p

3

1

1, 0, –1

3d

3

2

2, 1, 0, –1, –2

4s

4

0

0

4p

4

1

1, 0, –1

4d

4

2

2, 1, 0, –1, –2

4f

4

3

3, 2, 1, 0, –1, –2, –3

Tableau 1. Tableau des valeurs possibles pour les nombres quantiques m et l jusqu’à n = 4. Chaque triplet de nombres quantiques (n, l, m) définit une orbitale. On parle d’orbitales s (sharp), p (principal), d (diffuse) et f (fundamental) pour désigner les orbitales définies par un moment angulaire l égal respectivement à 0, 1, 2 et 3.

À quoi ressemblent ces solutions ? Chacune nous informe sur la probabilité de présence de l’électron en fonction de la position dans l’espace, celle-ci étant usuellement repérée à l’aide de coordonnées polaires (figure 3 b) : r (la distance de l’électron par rapport au noyau), θ (l’angle formé par l’électron avec l’axe vertical) et ψ (l’angle formé par la projection du vecteur noyau-électron sur le plan horizontal avec l’axe des x).

③ Coordonnées polaires en deux (a) et trois dimensions (b).

④ Les premières orbitales atomiques de l’atome d’hydrogène, classées selon les trois nombres quantiques (n, l, m) associés. Des nœuds, zones où la fonction d’onde s’annule, séparent des zones dans lesquelles celle-ci a des signes opposés.

Lorsqu’on représente l’aspect de ces fonctions d’onde (ou plutôt celle de leurs courbes de niveau), on obtient des sortes de sphères ou des lobes plus ou moins aplatis. Ces formes ne sont pas des orbites décrites par l’électron, mais, pour simplifier, considérons qu’elles donnent une idée des régions de l’espace où il est probable de rencontrer l’électron. Robert Mulliken s’y réfère en 1932 sous le nom d’orbitales (figures 4 et 5). Ce nom bien choisi est adopté presque immédiatement par la communauté scientifique.

Chacune des solutions des équations associées à ces orbitales est valide, et l’électron de l’atome d’hydrogène peut se trouver dans n’importe laquelle de ces orbitales. D’un point de vue de la configuration électronique, on distingue ainsi des « couches » d’énergie croissante, notées 1s, 2s, 2p (couche correspondant aux trois orbitales 2px, 2py et 2pz), puis 3s, 3p (correspondant également à trois orbitales, 3px, 3py, 3pz), etc.

Bien entendu, lorsque l’atome d’hydrogène est au repos, l’électron se trouve au niveau d’énergie le plus bas. Comme nous l’avons vu plus haut, les systèmes atomiques et moléculaires passent la majeure partie de leur temps dans cet état fondamental. Toutefois, si l’atome est frappé par un rayon lumineux d’énergie suffisante, l’électron peut être excité et passer à un niveau d’énergie plus élevé ; il reviendra au niveau inférieur après un certain laps de temps, en échangeant de l’énergie avec l’environnement et le champ électromagnétique de fond.

⑤ Représentation spatiale des premières orbitales atomiques de l’atome d’hydrogène.

Et si l’atome comporte plus d’un électron, que se passe-t-il ? Après tout, c’est un cas assez courant. Certes, l’Univers est composé à 74 % d’hydrogène, mais dans l’ordre d’abondance figurent ensuite l’hélium avec ses deux électrons (qui constitue 24 % en masse de la matière existante), assez ennuyeux pour les chimistes car inerte, puis l’oxygène avec ses huit électrons, tout à fait fondamental (sans lui, nous serions tous morts), pour 1 %, et, marquant ensuite un très respectable 0,5 %, le carbone avec six électrons, un élément qui est à la base de la matière organique. Où se trouvent leurs électrons ?

En première approximation, les orbitales atomiques des autres éléments (du moins celles qui sont utiles pour comprendre la réactivité chimique) ressemblent à celles de l’hydrogène, ce qui explique qu’on conserve la même nomenclature pour les configurations électroniques des autres éléments. Mais à ce stade, comme les électrons sont à présent plusieurs autour du noyau, une nouvelle subtilité émerge. Il faut savoir que les particules du monde subatomique telles que les électrons ont un degré de liberté intrinsèque, une propriété spécifique à leur nature quantique : elles possèdent leur propre moment angulaire. En termes de physique « classique », tout se passe comme si l’électron tournait sur lui-même (to spin en anglais), et comme il est doté d’une charge électrique, il produit, conformément aux lois de l’électromagnétisme, un dipôle magnétique. Le moment magnétique lié à ce dipôle, chez l’électron, a une norme finie (ce qui, en termes classiques, est encore explicable, car, après tout, la charge est également finie) et ne peut s’orienter que dans deux directions, vers le haut ou vers le bas (un fait qui devient un peu plus difficile à justifier dans le cadre de la physique classique).

Vous pourriez vous demander comment il est possible, étant donné qu’il s’agit d’un électron – une entité dont la position n’est même pas clairement définie –, d’observer expérimentalement sa rotation. La question est légitime : le spin, autrement dit la rotation de l’électron, a initialement été proposé de façon ad hoc pour expliquer certains résultats expérimentaux.

Ces résultats sont issus de la spectroscopie, une méthode d’analyse inaugurée vers les années 1860. Deux chimistes allemands ont remarqué que, dans certaines conditions, des gaz chauffés ou soumis à des décharges électriques émettent de la lumière à certaines longueurs d’onde caractéristiques de l’entité chimique impliquée. Si l’on disperse la lumière émise, on recueille un spectre de raies lumineuses dont la position traduit des transitions entre différents niveaux d’énergie.

En 1896, le physicien néerlandais Pieter Zeeman montre que, si on expose des atomes à un champ magnétique extérieur, des raies spectrales se séparent en trois, ce qu’on peut interpréter comme la levée de dégénérescence de certains niveaux énergétiques, conformément à la théorie et aux trois nombres quantiques l, n et m mentionnés plus haut. Cependant, tous les atomes excités ne se comportent pas comme prévu : diverses raies se divisent en quatre voire cinq lignes dont l’apparition semble inexplicable.

Pour expliquer ce résultat expérimental, un physicien américain, Ralph Kronig, propose que l’état quantique de l’électron soit caractérisé par un quatrième nombre quantique dû à la rotation de l’électron sur lui-même. L’idée lui vient alors qu’il écoute une conférence donnée par un célèbre physicien théoricien autrichien, qui insiste sur la nécessité de procéder ainsi pour compléter la théorie. Malheureusement pour Kronig, ce physicien n’est autre que Pauli.

Dans les cercles scientifiques et universitaires du monde entier, Wolfgang Pauli (1900-1958) est alors connu pour son intransigeance face aux idées qu’il juge farfelues. Lors des conférences, il a l’habitude de secouer la tête en s’exclamant : « Faux, complètement faux ! » La chose est si courante qu’une anecdote veut qu’un jour, l’un de ses collaborateurs, le voyant rester silencieux pendant la présentation d’une théorie manifestement invraisemblable en physique quantique, lui demande s’il est d’accord avec ce qui vient d’être exposé. « Tu plaisantes ! » répond Pauli. « Alors, pourquoi n’as-tu rien dit ? » insiste son collaborateur. « Parce que ce truc-là, soupire Pauli en pointant son pouce vers le tableau noir, n’a même pas les qualités suffisantes pour être faux. »

Bien qu’il soit fermement convaincu de la nécessité d’introduire un quatrième nombre quantique, l’idée d’un électron tournant sur lui-même comme un derviche paraît si farfelue à Pauli qu’il déconseille fermement à Kronig de poursuivre dans cette direction. Le jeune homme, probablement impressionné par l’autorité de son interlocuteur, obéit. Mal lui en prend : il assiste, quelques mois plus tard, à la publication d’un article dans lequel deux jeunes Suédois, George Uhlenbeck et Samuel Goudsmit, proposent la même idée. Pauli lui-même, s’appuyant sur leurs travaux, formalise la théorie du spin l’année suivante, en 1927. Une personne avec un peu moins d’humour que Kronig l’aurait probablement très mal pris et aurait coupé les ponts avec le physicien autrichien – dont on dit d’ailleurs qu’il portait la poisse, à tel point que certains de ses amis expérimentateurs, comme Otto Stern, l’empêchaient d’approcher leurs « manips ». On invente même en plaisantant l’« effet Pauli », un effet électromagnétique selon lequel les physiciens théoriques pénétrant dans le laboratoire provoquent la panne des instruments qu’il contient. Au lieu de cela, Kronig et Pauli deviennent de bons amis, et Kronig fait une carrière plus que brillante. On sait à présent que cette « rotation » de l’électron n’a rien de commun avec celle d’une toupie et n’a de sens que dans un cadre quantique.

Que dit la théorie de Pauli ? L’électron a un spin demi-entier (+1/2 ou −1/2), ce qui le distingue d’autres particules du monde subatomique telles que le photon. Et la théorie affirme que les particules de spin demi-entier appartenant à un même système ne peuvent pas se trouver simultanément dans le même état quantique. Au sein du même atome, deux électrons ne peuvent donc pas relever du même état quantique et ne peuvent donc pas avoir les quatre mêmes nombres quantiques. De ce principe, connu sous le nom de principe d’exclusion de Pauli, découle que, si deux électrons se trouvent dans une même orbitale, alors leurs spins doivent être différents (+1/2 et −1/2) ; et, par conséquent, il est impossible qu’un troisième électron occupe la même orbitale dans cet atome. En d’autres termes, un électron est si vaniteux et imbu de lui-même qu’il refuse la présence d’un autre électron identique dans sa « chambre ». Deux électrons partageant une orbitale sont comme un couple marié : ils sont susceptibles de s’éloigner l’un de l’autre, mais il n’y a pas de place pour un troisième électron dans la chambre à coucher.

De ce principe découle un autre principe, appelé Aufbauprinzip (« principe de construction »), qui nous permet de déduire la structure électronique de tout atome, c’est-à-dire d’affecter les électrons au sein des orbitales :

Connaissant le nombre d’électrons que possède chaque atome, la structure électronique de l’atome s’obtient en remplissant chaque orbitale avec deux électrons, en commençant par celle de plus basse énergie et en allant vers les orbitales d’énergie croissante, jusqu’à épuisement des électrons. Lorsqu’on a affaire à des orbitales dégénérées telles que les orbitales p, on place d’abord un unique électron dans chacune d’elles, toujours de même spin ; on ajoute ensuite des électrons de spin opposé.

Ainsi, la structure électronique de l’atome d’oxygène peut être représentée comme suit (les flèches vers le haut et vers le bas figurent respectivement les électrons de spin positif et négatif ; les cases sont un moyen de placer les électrons en fonction de leur énergie) :

La structure électronique de l’atome de carbone, quant à elle, se présente ainsi :

Et la structure électronique du néon, un gaz noble que nous avons croisé au chapitre 2 :

On remarque que certaines orbitales sont remplies, avec deux électrons appariés, d’autres non ; et que le gaz noble, que nous avons présenté comme inerte, a toutes ses couches remplies.

À ce stade, le lecteur se doute de la raison pour laquelle il est crucial, pour un chimiste, de connaître la structure électronique : ce sont les interactions entre les électrons des couches les plus externes qui assurent la formation des liaisons chimiques covalentes, et donc des molécules. Les électrons des niveaux de plus basse énergie, situés au plus proche du noyau, ne participent pas à la réactivité de l’élément.

Un problème se pose toutefois. Sur la base de cette disposition, nous constatons que le carbone possède deux électrons non appariés sur la couche externe, ce qui signifie que deux de ses électrons sont prêts à réagir avec d’autres électrons pour former une liaison chimique. Toutefois, dans la grande majorité des molécules contenant du carbone, cet atome forme quatre liaisons.

Comment le carbone persuade-t-il deux autres électrons appariés de se séparer et de participer à la formation de deux autres liaisons ?

Ce ne sera pas facile à comprendre, mais accrochez-vous.

Pour tenter de répondre à la question, examinons plus en détail comment se forme une liaison chimique. Nous allons considérer la liaison la plus simple que l’on puisse imaginer, celle qui unit deux atomes d’hydrogène.

Les choses se corsent

Supposons que l’on mette deux atomes d’hydrogène en présence. L’interaction entre ces deux atomes résulte exclusivement des forces électriques : les deux noyaux se repoussent, les deux électrons se repoussent également, et chaque noyau attire les deux électrons. Si les deux atomes sont suffisamment rapprochés, on ne peut plus négliger la force d’attraction du noyau B qui s’exerce sur l’électron a lié au noyau A. La question suivante se pose alors : à quel noyau appartient l’électron a ? Sur la base de quoi décidons-nous qu’un électron donné appartient à A plutôt qu’à B ? Cette question n’est pas simple. Comme nous l’avons vu, nous ne pouvons pas connaître avec précision la position d’un électron, mais seulement une probabilité de présence.

On pourrait supposer que chaque électron appartient au noyau le plus proche, mais ce n’est pas le cas ; il existe des positions dans l’espace où, par exemple, un électron situé à cet endroit a une probabilité de 60 % d’appartenir à l’atome A et une probabilité de 40 % d’appartenir à l’atome B, l’attribution n’est donc pas aisée.

Puisqu’il est impossible de distinguer les deux électrons l’un de l’autre, nous sommes bien ennuyés lorsqu’il s’agit de définir l’orbitale qui décrira la probabilité de trouver l’un ou l’autre de ces deux électrons dans l’espace. L’expression de la probabilité associée doit refléter cette indiscernabilité des électrons. Ainsi, si l’on échange la position du premier électron (ra) avec celle du second (rb), la valeur de la probabilité ne doit pas changer.

Habituellement, lorsqu’on effectue des calculs probabilistes, la probabilité que deux événements indépendants se produisent est donnée par le produit de leurs probabilités respectives. La probabilité qu’un dé, lancé deux fois, tombe sur six puis sur trois est égale à la probabilité qu’il tombe sur six multipliée par la probabilité qu’il tombe sur trois. Toutefois, ce raisonnement ne s’applique pas ici.

⑥ Les électrons se trouvent ici près de leur noyau. La probabilité d’attribution de l’électron a au noyau A et de l’électron b au noyau B est très élevée ; celle de l’attribution contraire est presque nulle.

Pour y voir plus clair, tentons d’exprimer la probabilité de trouver l’un ou l’autre des électrons dans l’espace comme un produit de celle des deux orbitales individuelles, en supposant que les positions des deux électrons sont indépendantes l’une de l’autre. Comme nous l’avons vu, les orbitales s sont de forme sphérique ; la probabilité d’y trouver l’électron fait intervenir des fonctions exponentielles de l’opposé de la distance, ce qui signifie que, lorsqu’on s’éloigne du noyau, la probabilité de trouver l’électron diminue très rapidement pour devenir négligeable. Essayons maintenant de voir ce qui se passe lorsque l’électron a se trouve à une distance ra très faible du noyau A, et l’électron b à une distance rb très faible du noyau B. Si nous écrivons la probabilité de cette configuration comme un produit des probabilités, nous avons :

pA(ra) ∙ pB(rb)

La valeur de ce produit est très élevée, puisque les deux électrons sont proches de « leur » noyau. Que se passe-t-il si nous échangeons les indices a et b des deux électrons, c’est-à-dire que l’électron b se trouve à une distance ra très faible du noyau A, et l’électron a à une distance rb très faible du noyau B ? Nous obtenons :

pA(rb) ∙ pB(ra)

dont la valeur est très faible, car les deux électrons sont loin de leur noyau.

Or, selon notre hypothèse de départ, ces deux valeurs très différentes devraient être égales. L’erreur réside dans le fait que nous avons considéré les positions des deux électrons comme si elles étaient indépendantes l’une de l’autre. Nous avons suivi un raisonnement mathématique basé sur une hypothèse, et nous avons abouti à une contradiction ; cela signifie que notre hypothèse était erronée. Les positions des deux électrons ne sont pas indépendantes.

Cette indépendance n’émerge pas du simple fait de la répulsion électrostatique. Il s’agit d’un effet purement et délicieusement quantique, qui ne peut être expliqué en termes classiques – et, selon le physicien germano-irlandais Walter Heitler, qui, en 1927, a étudié avec Fritz London l’interaction de deux atomes d’hydrogène, il ne faut même pas essayer de l’interpréter.

Pour écrire correctement la probabilité, celle-ci doit respecter les critères posés par Pauli : la probabilité doit être la même si les deux électrons sont échangés, mais pas la fonction d’onde4. Celle-ci doit être antisymétrique, c’est-à-dire changer de signe si les positions des deux électrons sont modifiées. Heitler et London ne réussissent à concilier leurs calculs et les exigences étranges mais impératives de Pauli qu’en supposant l’existence de deux fonctions d’onde distinctes, qui résultent du recouvrement des orbitales atomiques. L’une de ces fonctions traduit le fait que, lorsque le recouvrement se produit sur des zones où elles sont de même signe, celles-ci se renforcent ; l’autre traduit le fait que, lorsque le recouvrement se produit sur des zones où elles sont de signe contraire, les fonctions d’onde sont déphasées et s’annihilent (figure 7).

⑦ a) Combinaison constructive de deux orbitales atomiques (les fonctions d’onde y sont de même signe) donnant lieu à une orbitale liante. La fonction d’onde dans l’espace entre les deux noyaux est considérablement renforcée, et la probabilité de trouver les deux électrons dans cette zone est élevée. Le recouvrement donne lieu à une liaison σ, alignée dans l’axe défini par les deux noyaux.

b) Combinaison destructive de deux orbitales atomiques (les fonctions d’onde y ont des signes opposés) donnant lieu à une orbitale antiliante. La fonction d’onde s’annule dans l’espace entre les deux noyaux. Les électrons ont plus de chance de se trouver loin de cet espace et ne participent donc pas à une liaison.

c) Courbes d’énergie potentielle pour l’état liant et l’état antiliant de la molécule de dihydrogène. Le zéro de l’échelle correspond au cas de deux atomes d’hydrogène séparés. On constate que l’état liant présente un puits d’énergie potentielle : il existe une plage de distances pour lesquelles les atomes ont moins d’énergie en étant proches les uns des autres qu’en étant séparés. Le fond du puits donne une distance d’équilibre de la liaison H–H de 0,74 Å.

En résumé, l’interaction de deux orbitales atomiques 1s de l’hydrogène déclenche l’apparition de deux orbitales moléculaires : l’une liante et l’autre antiliante, plus élevée en énergie. Comme deux électrons sont disponibles, ils vont occuper l’orbitale liante, avec la règle que l’on connaît (spins opposés). Il en résulte une diminution de l’énergie totale du système, ce qui rend la molécule de dihydrogène H_2 plus stable que deux atomes d’hydrogène isolés sur les distances considérées. La différence entre les niveaux d’énergie correspond à la force de la liaison H–H.

Si vous avez eu du mal à suivre les explications des derniers paragraphes, sachez que vous n’êtes pas le seul. La mécanique quantique déjoue l’intuition humaine plus que toute autre discipline scientifique, et nombreux sont les chimistes qui non seulement ne la comprennent pas, mais s’en vantent. Richard Feynman était encore plus catégorique :

Je pense pouvoir dire sans trop me tromper que personne ne comprend la mécanique quantique.

Le fait est que, si l’on raisonne en termes classiques, la mécanique quantique échappe à l’entendement. On ne peut qu’en accepter les lois étranges, ce qui, loin de témoigner d’un manque d’intelligence, est un signe de maturité. Je cite à nouveau Feynman, lorsqu’il introduit ses leçons sur la mécanique quantique :

Il se peut que vous ne compreniez pas ce que je vous dis de la manière dont opère la Nature, pour la raison que vous ne voyez pas pourquoi elle opère de cette façon. Mais il faut bien voir que personne n’est capable d’expliquer pourquoi la Nature se comporte de cette façon-là, et pas d’une autre. […] Ce qui est important, c’est que la théorie en question permette des prédictions qui soient en accord avec l’expérience. […] J’espère donc que vous accepterez la Nature telle qu’elle est : absurde.

Accepter la réalité constitue le point de départ de toute démarche scientifique. Dans le cas du comportement du monde subatomique, la chose a été particulièrement ardue, mais a finalement abouti à une théorie riche et cohérente, capable de prédire une multitude de phénomènes. Personne n’a jamais pensé que c’était une « bonne idée » d’élaborer une théorie aussi difficile à appréhender. C’est juste la meilleure théorie que nous ayons réussi à concevoir à ce jour.

Retenons de cette longue explication que les positions des électrons dans une molécule ne sont pas indépendantes les unes des unes. Mais les orbitales atomiques présentées plus haut, nous l’avons dit, sont obtenues en résolvant des problèmes à un seul électron… Par conséquent, lorsque nous considérons des systèmes qui ont plus d’un électron, les orbitales atomiques ne sont pas la solution appropriée.

« D’accord, pourriez-vous dire, trouvons alors la solution pour deux électrons. »

Hélas, ce n’est pas possible. Tout problème impliquant trois corps ou plus n’est pas soluble analytiquement ; autrement dit, il n’est pas possible de trouver des formules exactes qui nous donnent les solutions. À partir de trois corps, on ne peut que procéder par approximation, à l’aide de calculs numériques et de simulations. Les orbitales atomiques restent toutefois un excellent point de départ.

Une question de combinaisons

En italien, un des sens du mot combinazione est celui de « coïncidence » ; par exemple, c’est sans doute un pur hasard si l’un des meilleurs livres sur la théorie de la formation des liaisons chimiques (en anglais, bond) a été écrit par un professeur anglais du nom de Ian Fleming – un homonyme du fameux romancier et créateur de James Bond.

Dans ce livre, les combinaisons que nous traitons ne doivent rien au hasard. La raison pour laquelle les électrons, lorsque des atomes se lient pour former des molécules, quittent leurs orbitales et en forment de nouvelles tient à la présence d’autres noyaux et d’autres électrons à proximité, qui déforment le potentiel électrostatique auquel ils sont soumis lorsqu’ils sont seuls et les convainquent, grâce à leurs arguments quantiques, de changer de place. La théorie des orbitales moléculaires tente de rendre compte de ce processus en cultivant l’art de combiner les orbitales atomiques jusqu’à atteindre un équilibre optimal, celui qui justifie l’existence d’une molécule du point de vue énergétique.

On part toujours d’un ensemble d’orbitales atomiques, et comme ces objets sont atomiques et constituent un point de départ, on les appelle généralement « bases atomiques », ce qui peut parfois prêter à confusion, comme le montre l’anecdote suivante.

L’un de mes professeurs à l’université, Jacopo Tomasi, racontait souvent qu’à une époque héroïque, les calculs quantiques se faisaient à la main, à l’aide de calculatrices mécaniques. Même lorsqu’il partait en vacances, Tomasi emportait avec lui ses cahiers de calculs et l’indispensable calculatrice. (La rumeur courait dans les couloirs sombres du département que Tomasi était une sorte de Lucky Luke de la mécanique quantique, redoutablement rapide avec sa machine. Des disputes surgissaient constamment entre lui et le technicien du laboratoire, que Tomasi accusait de ne pas lubrifier correctement cette dernière, la rendant sujette à des blocages et ralentissant ainsi le progrès scientifique.) Un jour, alors qu’il revenait de France où il avait rendu visite à sa fiancée (et accessoirement fait quelques calculs sur les constantes d’écran moléculaires), Tomasi fut arrêté à Vintimille avec un sac suspect contenant deux cylindres tout aussi suspects – du vin, selon les gendarmes français, qui déballèrent séance tenante le paquet. En lieu et place de bouteilles, ils découvrirent deux épis de maïs, enveloppés dans des feuilles de papier couvertes de chiffres et de signes cabalistiques. Celles-ci, horreur, portaient l’inquiétante mention ATOMIC BASES – SHIELDING. Les gendarmes, alertés, pensèrent avoir affaire à un terroriste menaçant une installation nucléaire et conduisirent manu militari le propriétaire du sac au poste. Tomasi – bien trop confiant en l’être humain et convaincu de pouvoir dissiper rapidement la méprise – tenta alors de se justifier ; il expliqua qui il était et en quoi consistait son travail, improvisant une tortueuse leçon de mécanique quantique au beau milieu de la brigade.

Il ne fut libéré que bien plus tard dans la nuit, sans ses épis de maïs dûment confisqués.

Nous l’avons dit : dans les molécules, les orbitales atomiques ne sont plus pertinentes en tant que telles. Cependant, comme elles donnent une idée de la localisation des électrons dans les atomes, elles peuvent être utilisées comme base pour construire les orbitales moléculaires. Une orbitale moléculaire est ainsi obtenue par une combinaison linéaire d’orbitales atomiques, chaque orbitale atomique étant affectée d’un symbole + ou – selon le signe de la fonction d’onde. Cette façon de combiner les orbitales atomiques est appelée, en utilisant un terme typique de l’algèbre, combinaison linéaire, et la théorie est connue sous le nom de LCAO-MO, acronyme de Linear Combination of Atomic Orbitals – Molecular Orbital, bien que son principal développeur, Linus Pauling, l’ait baptisée « théorie de la liaison de valence » (en anglais Valence Bond Theory).

Né dans l’Oregon en 1901, Linus Carl Pauling obtient son diplôme d’ingénieur chimiste en 1922 et commence à travailler sur les théories de la liaison chimique. Après son doctorat, son mentor Arthur Amos Noyes le persuade d’aller passer quelque temps en Europe, alors l’épicentre du développement de la mécanique quantique. Si Pauling est considéré comme un as de la physique et des mathématiques aux États-Unis, il se rend vite compte que les physiciens et mathématiciens européens viennent d’un autre continent, aussi bien géographique que conceptuel. Il lui reste de nombreux travaux à explorer, notamment ceux d’Heitler et de London sur la molécule d’hydrogène qui ont été publiés dans une revue destinée aux physiciens, et qui sont tellement compliqués d’un point de vue mathématique qu’aucun chimiste n’est véritablement en mesure de les saisir. Pauling, contrairement aux physiciens européens, connaît bien la chimie et est parfaitement conscient des problèmes qui restent à résoudre dans sa discipline. Lorsqu’il lit l’ouvrage à son retour aux États-Unis, il est l’un des rares à pouvoir le comprendre grâce à sa période d’études en Europe – et, surtout, à en mesurer le potentiel.

L’un des grands défis auxquels sont confrontés les chimistes de l’époque est d’expliquer pourquoi le carbone forme quatre liaisons covalentes ; nous avons nous-mêmes buté sur la question au début du chapitre. Dans les hydrocarbures saturés tels que les alcanes (des composés constitués uniquement de carbone et d’hydrogène, et dont la chaîne carbonée est constituée uniquement de liaisons simples), ces liaisons sont orientées de manière à pointer vers les sommets d’un tétraèdre, avec l’atome de carbone en son centre. Dans les molécules comportant une liaison double, les autres liaisons se disposent dans un plan ; tandis qu’en présence d’une liaison triple, elles se placent sur une même ligne.

Or, nous l’avons vu, l’atome de carbone ne possède que deux électrons non appariés, ce qui rend cette configuration théoriquement inexplicable. Pauling propose une solution audacieuse : un des électrons appariés, logé dans l’orbitale 2s, peut être « promu » d’une manière ou d’une autre vers l’orbitale 2p. La nature, selon Pauling, fonctionne comme un prêteur bienveillant : elle fournit l’énergie nécessaire, mais exige de la récupérer – idéalement, avec intérêts. Si cette condition est remplie, le système en ressort gagnant.

Dans ce cas, l’énergie que le système a perdue en promouvant un électron peut être récupérée en formant une liaison chimique, grâce à l’énergie d’échange mentionnée plus haut ; un électron, s’il peut changer de place avec l’électron d’un autre atome, est toujours gagnant.

Pauling réalise que le concept d’énergie d’échange peut être intégré aux calculs si l’on pose que les orbitales moléculaires ne sont rien d’autre que des combinaisons d’orbitales atomiques, dans lesquelles les positions des électrons sont permutées (c’est-à-dire échangées) entre toutes les orbitales. En outre, il observe que la répulsion électrostatique entre les électrons d’un même atome peut donner lieu à des orbitales d’une forme différente de celles attendues pour un électron unique. On explique leur forme en considérant de façon séparée la composante radiale – dans l’axe atome-électron – et les composantes dans les autres directions de l’espace.

En appliquant ce raisonnement, Pauling démontre que le carbone peut former quatre liaisons tétraédriques en hybridant l’orbitale 2s avec chacune des trois orbitales 2p (2px, 2py et 2 pz) (figure 8). Les quatre orbitales résultantes, d’égale énergie, accueillent chacune un électron. Leur recouvrement avec quatre orbitales 1s de quatre atomes d’hydrogène aboutit à la formation de la molécule de méthane CH_4.

⑧ Orbitales moléculaires et architecture de la molécule de méthane CH_4. Les quatre liaisons simples C–H résultent de la combinaison de quatre orbitales hybrides sp^3 avec les quatre orbitales 1s des quatre atomes d’hydrogène.

La forme planaire observée autour d’une double liaison, en revanche, s’explique par l’hybridation d’une orbitale 2s avec seulement deux orbitales p, tandis qu’une triple liaison résulte du mélange d’une orbitale s et d’une orbitale p (figure 9)5.

⑨ L’hybridation de l’orbitale 2s avec trois, deux ou une orbitale(s) 2p donne respectivement naissance à quatre orbitales moléculaires sp^3 (en haut), trois orbitales sp^2 (au milieu) ou deux orbitales sp (en bas).

Le génie de la théorie de Pauling réside dans sa simplicité : pour l’appliquer, au moins de manière qualitative, il suffit de connaître le nombre d’électrons dans les couches externes des atomes, la couche de valence. Les électrons des couches internes, en effet, ceux qui complètent la structure d’un gaz noble, ont des énergies si faibles par rapport aux locataires des étages supérieurs qu’ils ne participent que rarement à leurs bruyantes fêtes plébéiennes où ils se mélangent aux autres atomes – à l’exception notable du cas des métaux de transition, dont nous avons parlé au chapitre 2.

Il s’agit là du premier apport de Pauling.

Le second, non moins important, a été de faire comprendre sa méthode aux chimistes.

L’un des aspects les plus frustrants de l’étude de la chimie, et de la chimie organique en particulier, est qu’elle est souvent présentée sans mettre l’accent sur sa logique sous-jacente, en recourant à des représentations qui ne font appel à aucune connaissance de la mécanique quantique. L’étudiant inexpérimenté n’y voit qu’un tas de flèches et d’électrons erratiques, sans explication claire de leurs mouvements ni des raisons pour lesquelles une réaction aboutit à un produit donné. Je me souviens de mon irritation, quand le jeune étudiant que j’étais assistait à des cours de chimie organique, lorsque le professeur disait : « […] et donc cet électron va par ici, cet autre par là et ce proton est éliminé… » Je me demandais : « Oui, mais pourquoi ? Pourquoi va-t-il ici et pas là ? Aurait-il des amis à aller voir autour de cette double liaison ? »

Pauling, en tant que chimiste, sait bien que la mécanique quantique est ardue, que ses pairs ne maîtrisent pas suffisamment les mathématiques, et que la grande majorité d’entre eux restent attachés aux représentations simples héritées de la théorie de Lewis6, où les électrons sont décrits comme de petites sphères évoluant aléatoirement par paires. Il prend donc soin, dans ses livres et ses articles, de toujours relier les concepts familiers aux chimistes de l’époque et sa nouvelle (et très efficace) théorie des liaisons.

Pauling offre ainsi aux chimistes une méthode générale et intuitive pour raisonner en termes d’orbitales et de structure électronique sans avoir recours au calcul, mais simplement en regardant le tableau périodique (la position d’un élément dans le tableau, rappelons-le, étant liée à sa configuration électronique).

Grâce à cette méthode, les molécules peuvent être envisagées comme des assemblages de briques Lego, dont nous connaissons le nombre de picots et la robustesse, et que nous pouvons utiliser pour raisonner. Il n’est pas possible d’effectuer des calculs à chaque fois que nous voulons savoir si une réaction donnée peut se produire, nous perdrions trop de temps. Des théories telles que celle de la liaison de valence traduisent des concepts rationnels et mathématiques en formes intuitives, facilement manipulables par les chimistes, qui les aident à prédire ce qui pourrait se passer.

Notre cerveau, nous le savons maintenant, fonctionne à la fois avec l’intuition et avec la raison ; l’intuition est rapide mais trompeuse, la raison est sûre mais lente. En se servant de l’intuition comme d’une machette et de la raison comme d’un scalpel, nous sommes en mesure de construire rapidement, efficacement et précisément nombre de concepts. Quand nous savons quand manier la machette et que nous n’essayons pas d’abattre un arbre avec un bistouri, nous utilisons notre cerveau de la meilleure façon possible.

Il est regrettable que Linus Pauling, le seul scientifique à avoir reçu deux prix Nobel à titre individuel (de chimie en 1954 et de la paix en 1962), ait vu son discernement faiblir dans les dernières décennies de sa vie.

À la suite d’une correspondance avec le soi-disant « docteur » Irwin Stone, un biochimiste diplômé par correspondance de l’université Donsbach (qui n’est pas reconnue et se trouve être un centre de chiropraxie – je ne plaisante pas), Pauling commence à prendre des doses croissantes d’acide ascorbique, ou vitamine C.

Les effets qu’il ressent suscitent chez lui un enthousiasme débordant, au point qu’il commence à promouvoir les bienfaits de la vitamine C de manière peu scientifique, faisant souvent référence à son propre cas et avançant, à plusieurs reprises, des affirmations clairement erronées. Il prétend d’abord que de fortes doses de vitamine C, d’au moins 3 g/jour, permettent de guérir le rhume. Puis il soutient qu’elles sont également en mesure de guérir le cancer. En 1971, il avance que des doses élevées de vitamine C sont susceptibles d’éviter 10 % des décès liés au cancer, sans fournir de justification méthodologique crédible pour ce chiffre, issu de spéculations personnelles. Quelques années plus tard, il estime même cette réduction à 75 %.

Des essais cliniques rigoureux menés en double aveugle démontrent clairement l’absence d’effet thérapeutique significatif, mais Pauling persiste et surenchérit : la vitamine C, associée à des doses massives de vitamine A et de vitamine E, ainsi que de sélénium et de bêtacarotène, guérirait toutes les maladies humaines. Pathologies cardiaques, troubles mentaux, hépatites, méningite, décollement de la rétine, brûlures, fractures, morsures de serpent (je me borne à citer7). Aveuglé par l’espoir d’avoir trouvé la panacée, il ignore délibérément les nombreuses études cliniques qui réfutent ses positions, voire attaque violemment leurs auteurs, en faisant une affaire personnelle.

En tant que chimiste, j’ai appris qu’il est très dangereux de croire que ce que l’on sait suffit à tout comprendre. Je ne peux ni ne veux commenter les « découvertes » de Pauling, car je n’ai pas l’expertise nécessaire pour le faire ; je me contente de souligner que cette théorie a été réfutée par toutes les recherches cliniques conduites avec une méthodologie sérieuse et par les méta-analyses qui ont suivi.

S’il est une leçon essentielle qu’un chimiste – et tout scientifique, d’ailleurs – doit retenir, c’est celle-ci : nos hypothèses sont parfois erronées, mais cela n’a rien à voir avec notre personne. Des esprits brillants ont émis des hypothèses complètement fausses ; Einstein s’est trompé, Fermi aussi ; tout le monde se trompe. Se tromper n’est pas problématique ; ce qui l’est, c’est de refuser de prendre en compte de nouvelles données ou de rejeter les résultats qui contredisent vos attentes, tout en s’accrochant aux seules informations qui confirment ce que l’on veut croire. On quitte alors le domaine de la science pour entrer dans celui de l’idéologie.

Les mécanismes des réactions chimiques

Nous sommes à présent parés pour répondre à la question posée au début de ce chapitre et enfin étudier les réactions chimiques. En traquant les électrons, nous avons montré que ces entités ne sont pas discrètes, et que leur présence se manifeste de façon continue dans l’espace, comme des ondes, et que leur comportement revêt un caractère probabiliste. Leur pendant, dans le monde macroscopique, serait plutôt un fluide de densité variable qu’un ensemble de solides.

La physico-chimie moderne traite d’ailleurs le mécanisme de réaction plus ou moins de cette manière, en considérant les électrons comme un fluide et les orbitales comme des récipients capables de les contenir, au moins jusqu’à ce qu’ils soient saturés. Pauling, avec sa théorie des orbitales moléculaires, a montré comment calculer la forme de ces récipients et comment ceux-ci sont modelés par la recherche des configurations d’énergie minimale, menant des atomes aux molécules. D’autres chercheurs, s’appuyant sur ses avancées, comprennent ensuite comment ces récipients abstraits transfèrent des électrons d’une molécule à l’autre, clarifiant ainsi les mécanismes des réactions chimiques.

Les électrons, comme nous l’avons expliqué, occupent les orbitales à leur disposition à partir des niveaux d’énergie les plus bas jusqu’à épuisement de leur nombre ; les orbitales à disposition, quant à elles, sont infinies, car les solutions de l’équation de Schrödinger sont infinies. Cette occupation se produit aussi bien dans les atomes (où les électrons remplissent les orbitales atomiques) que dans les molécules, où nos petits amis chargés négativement se déversent dans des orbitales moléculaires. Il s’ensuit que, dans chaque molécule, il y aura, en rang croissant d’énergie, une dernière orbitale moléculaire occupée, contenant un ou plus probablement deux électrons, puis une première orbitale moléculaire vide, soit l’orbitale moléculaire de plus basse énergie qui ne contient pas d’électron. Nous appellerons cette orbitale vide (et donc prête à accueillir des électrons) LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital), tandis que la dernière orbitale remplie est désignée par l’acronyme HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital).

Le premier à avoir proposé que les réactions chimiques puissent être représentées par des transferts d’électrons entre les orbitales de différentes molécules est le chimiste japonais Kenichi Fukui, qui sera récompensé par le prix Nobel de chimie en 1981. Fukui suggère que, tout comme la formation de molécules à partir d’atomes implique uniquement les électrons de valence, les réactions entre molécules ne nécessitent de considérer que les orbitales dites frontalières : l’orbitale HOMO de la molécule 1, qui fournit des électrons, et l’orbitale LUMO de la molécule 2, qui peut accepter ces électrons. Pour que la réaction se produise, la HOMO et la LUMO doivent être correctement orientées et alignées et correspondre à des niveaux d’énergie compatibles, c’est-à-dire que la LUMO doit avoir une énergie plus ou moins égale à celle de la HOMO.

En termes classiques, en reprenant notre analogie entre les électrons et un liquide, tout se passe comme s’il fallait réussir un transvasement. Il est facile de verser l’eau que contient un verre dans un autre verre posé sur la même table. Il est également possible de déverser l’eau du verre posé sur la table dans un verre posé à même le sol, mais il y aura des pertes. Avec un effort certain et beaucoup d’habileté, on peut essayer de projeter l’eau du verre posé sur la table vers un verre (ou mieux, une bassine) situé un demi-mètre plus haut. En revanche, tenter de transférer l’eau de notre table à un récipient placé sur le toit, à dix mètres de haut, ou du toit au parking sans en perdre une seule goutte relève de la pure utopie.

En raisonnant ainsi, Fukui émet l’hypothèse que, lorsqu’une molécule dont la HOMO est saturée d’électrons s’approche d’une autre molécule dont la LUMO est vide, leurs orbitales frontalières commencent à se chevaucher et à interagir. Selon cette théorie, plus le chevauchement est important, plus l’interaction est efficace. Pour reprendre l’analogie des récipients, plus les deux récipients se ressemblent, plus il sera facile de verser de l’eau de l’un à l’autre. Si celui qui contient le liquide est un bol et celui qui doit le recevoir est une bouteille, le transfert sera compliqué. De même, plus la différence entre les énergies des deux orbitales est faible, plus l’interaction est importante. Ce chevauchement orbital permet alors le transfert d’électrons de la molécule A vers la molécule B, conduisant à la formation de nouvelles liaisons chimiques entre leurs atomes.

Pour voir le principe de Fukui en action, examinons un exemple classique de réaction organique, la substitution nucléophile bimoléculaire (SN2 pour les intimes) : une réaction dans laquelle un ion négatif (à la recherche d’une entité chargée positivement, donc nucléophile) remplace un autre nucléophile déjà présent sur une molécule.

Prenons un ion cyanure (détendez-vous, ce n’est qu’une expérience de pensée) et voyons comment il réagit avec une molécule de chlorométhane. Expérimentalement, on sait que le cyanure remplace le chlore en l’éjectant (figure 10). Les liaisons C–H du méthane se renversent comme les baleines d’un parapluie pris par le vent.

⑩ Un ion cyanure attaque une molécule de chlorométhane par derrière (les points noirs représentent des doublets d’électrons non liants). La réaction produit de l’acétonitrile CH_3CN et expulse un ion chlore par l’avant.

La raison pour laquelle l’ion cyanure se comporte ainsi n’est pas évidente. Pourquoi se fixe-t-il là et pas ailleurs ? Tout devient plus clair si nous examinons le comportement des orbitales moléculaires (figure 11).

En fait, la HOMO de l’ion cyanure (avec sa partie positive) ne peut se superposer à la LUMO positive du chlorométhane qu’en approchant la molécule par le côté opposé à l’atome de chlore. Cette orientation permet un chevauchement effectif des deux orbitales, facilitant ainsi le passage des électrons de l’une à l’autre. C’est un peu comme lorsqu’on joue aux Lego : les briques ne s’encastrent pas si on les rapproche de front ; elles doivent être alignées dans la même direction pour s’assembler correctement. Lorsque le nucléophile approche du lobe dorsal de l’orbitale sp^3 dont se sert l’atome de carbone pour se lier au chlore, le carbone se réhybride en sp^2 et le groupe –CH_3 devient plan. La molécule, à mi-chemin entre son état initial et ce qu’elle va devenir, passe alors par un état de transition (figure 12). Elle forme ensuite de l’acétonitrile, en expulsant l’ion chlore à 180° de l’attaque de l’ion cyanure.

⑪ Interaction entre les orbitales moléculaires d’un ion cyanure et du chlorométhane. La HOMO du cyanure contient des électrons, tandis que la LUMO du chlorométhane n’en contient pas. Un chevauchement efficace n’est possible que si les deux orbitales s’approchent l’une de l’autre avec l’orientation indiquée sur la figure : à l’opposé de l’atome de chlore.

Cet exemple nous dévoile un dernier aspect de la théorie de l’orbitale moléculaire : celui de la symétrie. Pour qu’une HOMO et une LUMO interagissent, elles doivent présenter la symétrie adéquate. Si les deux orbitales ne sont pas orientées dans l’espace de la bonne manière, l’interaction ne se produira pas ; ce serait comme essayer de verser de l’eau dans un récipient retourné. La symétrie appropriée dépend toutefois du type d’interaction à vérifier ; l’orientation idéale entre deux récipients varie selon qu’il s’agit d’y « verser un liquide » ou de « les empiler l’un dans l’autre pour les ranger dans l’armoire ». La symétrie est l’un des critères les plus puissants du chimiste, et, comme dans les exemples cités, un examen attentif des propriétés de symétrie d’une molécule nous renseigne non pas tant sur ce qu’une molécule, ou deux molécules, ou deux orbitales peuvent faire, mais plutôt sur ce qu’elles ne peuvent pas faire.

⑫ État de transition cyanure-chlorométhane. Le nuage que l’on voit ici représente la densité électronique et non les orbitales. On voit que la charge négative provenant de l’ion cyanure n’est alors plus localisée entièrement sur l’ion cyanure : elle est dispersée sur les deux groupes électronégatifs, le cyanure et le chlore sortant. Le chlore sera ensuite expulsé avec la charge négative complète.

Vous avez désormais toutes les cartes en main pour devenir des cracks de la chimie organique. À vos tubes à essai !

1. Pour vous donner une idée : Joseph John Thomson a reçu le prix Nobel en 1906 pour avoir prouvé que l’électron était une particule, tandis que son fils, George Paget Thomson, l’a reçu en 1937 pour avoir prouvé qu’il s’agissait d’une onde.

2. Cette petite plaisanterie vient du fait que Max Born est non seulement connu pour avoir remporté le prix Nobel de physique en 1954, mais aussi pour être le grand-père maternel de l’actrice Olivia Newton-John, célèbre pour son rôle aux côtés de John Travolta dans le film musical Grease.

3. Attention : Born propose, il ne démontre pas, loin s’en faut. L’attribution d’une probabilité au carré de la fonction d’onde n’a pas encore été démontrée de manière satisfaisante, à ma connaissance. Ce n’est qu’une des nombreuses intuitions brillantes dont est pavé le chemin de la mécanique quantique.

4. Rappelons que la probabilité de trouver un électron à un endroit donné est égale au carré de la fonction d’onde ; deux fonctions d’onde de signe opposé donnent la même probabilité, puisque leur carré est identique.

5. La théorie VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion) développée entre autres par le chimiste britannique Ronald Gillespie explique la géométrie des liaisons en se reposant sur la répulsion entre électrons de la couche de valence. (N.d.É.)

6. En 1904, le chimiste Gilbert Lewis proposa la « règle de l’octet », selon laquelle les atomes ont tendance à s’entourer de huit électrons dans la couche externe. Cette règle empirique fonctionne pour les éléments du lithium au néon, mais les choses se compliquent dès que les orbitales 3d interviennent. (N.d.É.)

7. Linus C. Pauling, How to Live Longer and Feel Better, Oregon State University Press, 2006.

7
E PLURIBUS UNUM

L’expérimentation est le seul moyen dont nous disposons pour connaître la réalité.

Le reste n’est que poésie ou imagination.

M. PLANCK

Quel est le point commun entre un lustre, un four, un climatiseur, un lave-linge, un ordinateur et une voiture ? La réponse semble facile : l’énergie électrique. Raté, ce n’est pas ce que j’avais en tête. Pour vous guider, voici un autre objet qui pourrait appartenir à la liste : la bicyclette, qui, dans sa version musculaire, ne fait pas appel à l’électricité (si on laisse de côté les phares).

Vous donnez votre langue au chat ? Pour fonctionner, tous ces objets ont besoin… de polymères de synthèse.

Les appareils électriques ou électroniques que j’ai cités ont besoin de courant électrique, et, pour protéger les installations, un matériau isolant, durable et pratique est essentiel : le plastique, qui est un polymère.

Par ailleurs, une voiture et une bicyclette ont besoin de pneus capables d’échanger efficacement de l’énergie avec le sol, de s’adapter aux aspérités du terrain, d’adhérer à l’asphalte, à l’acier et aux pierres avec la même efficacité. Si les roues de votre véhicule sont rigides, vibrations et secousses mettront les essieux (et votre patience) à l’épreuve pendant le trajet, et vous aurez un contrôle infiniment moins précis du véhicule – à moins que vous ne vous déplaciez sur une surface parfaitement lisse spécialement préparée, comme les rails du chemin de fer. La possibilité de circuler à grande vitesse sur n’importe quel type de route n’existerait tout simplement pas sans le pneu en caoutchouc (un autre polymère).

Ces deux types de matériaux, les plastiques et le caoutchouc, sont fascinants ; en ce qui me concerne, le caoutchouc, en particulier, est l’un des matériaux les plus intéressants qu’il soit. Le caoutchouc naturel (de cahuchu, « larmes de l’arbre », dans la langue des indigènes d’Amérique du Sud) s’obtient à partir du latex, un liquide très visqueux sécrété par diverses espèces végétales comme Hevea brasiliensis ; depuis 1907, on produit également du caoutchouc par synthèse.

Ce matériau polyvalent est curieux : il possède à la fois les propriétés d’un liquide visqueux et celles d’un solide élastique. Un morceau de caoutchouc supporte notamment de très grandes déformations lorsqu’on l’étire, tout en reprenant rapidement sa forme initiale lorsque la contrainte cesse. Cette élasticité est sa qualité principale, qui justifie qu’on le retrouve dans nombre d’applications. D’où vient-elle ?

Aux origines de l’élasticité du caoutchouc

Tout d’abord, précisons que les propriétés mécaniques du caoutchouc ne s’expliquent pas par la nature des atomes qui le composent. En effet, le caoutchouc naturel est constitué uniquement de carbone et d’hydrogène, comme de nombreuses autres molécules carbonées ; ses propriétés découlent directement de sa structure moléculaire. Nous l’avons dit : le caoutchouc, comme le plastique, est un polymère. Un polymère (du grec poly-meros, « fait de plusieurs parties ») est une molécule issue de l’union de plusieurs unités successives ; il est comparable à un train composé de wagons, chaque « wagon » étant une unité moléculaire. Les wagons sont tous identiques ou de types différents. Dans le cas du caoutchouc naturel, le wagon, pardon le monomère, est l’isoprène :

Le caoutchouc naturel est ainsi constitué d’une longue séquence linéaire de molécules d’isoprène. Dans cette chaîne, le raccordement d’une molécule à l’autre s’effectue en remplaçant un des atomes d’hydrogène par un atome de carbone. On obtient ainsi le polyisoprène, nom chimique du caoutchouc naturel :

Dans la version synthétique du caoutchouc, les monomères sont issus d’hydrocarbures. Les chaînes moléculaires sont par exemple fabriquées à partir d’un monomère unique, le butadiène

ou de la combinaison de différents monomères, comme dans le caoutchouc SBS (styrène-butadiène-styrène),

où chaque chaîne moléculaire est constituée de longues séquences de butadiène alternant avec des séquences généralement plus courtes de styrène. Nous verrons plus loin que cette différence de composition entre le polybutadiène et le SBS a son importance, mais, pour l’instant, concentrons-nous sur leur caractéristique commune, fondamentale pour tous les polymères élastiques : leur longueur, qui leur vaut le qualificatif de « macromolécules ».

Contrairement à un train, qui comporte en général une douzaine de wagons, les polymères sont en effet constitués d’un très grand nombre de monomères. La longueur typique du polybutadiène est de quelques milliers d’unités moléculaires. Pour vous faire une idée de ce que cela représente, imaginez un train composé de trois mille wagons desservant la ligne Paris-Chartres : il n’aurait même pas besoin de démarrer, puisqu’il s’étendrait sur toute la distance entre les deux villes ! Rien d’exceptionnel toutefois par rapport à d’autres macromolécules de très haut poids moléculaire, comme le polyéthylène de masse molaire très élevée (UHMWPE de son petit nom, ou Ultra High Molecular Weight Polyethylene), dont les chaînes alignent de l’ordre de centaines de milliers de monomères1…

Un polymère est donc une longue molécule. Cette caractéristique, qui est désormais présentée dans la première demi-heure de n’importe quel cours universitaire de chimie des polymères, n’a pas toujours été universellement acceptée. Elle a au contraire été au centre de l’un des débats les plus passionnés de la chimie moderne.

Hermann Staudinger et les très longues molécules

Le terme « polymère » a été utilisé pour la première fois par le chimiste suédois Jöns Jacob Berzelius (1779-1848), quoique dans un sens très différent de celui qu’il a aujourd’hui. Un peu comme le mot « atome », qui qualifiait autrefois un corpuscule indivisible et qui désigne aujourd’hui une entité divisible composée d’un noyau et d’électrons, par ailleurs très utile pour comprendre la chimie… Par le terme « polymère », Berzelius désigne des substances ayant la même composition chimique, mais des propriétés chimico-physiques différentes. Il convient d’ailleurs d’être prudent lorsque l’on parle de composition chimique ; n’oublions pas qu’au milieu du XIXe siècle, les atomes sont encore des enfants illégitimes de l’esprit humain, non reconnus par de nombreux scientifiques.

À l’époque, le terme « polymère » est mal défini et englobe non seulement les isomères structurels (molécules de même formule brute et de structures différentes), mais aussi les homologues (molécules dont les structures présentent des similitudes, par exemple des groupes occupant une même position sur la chaîne carbonée) et d’autres choses encore. Par exemple, selon Berzelius, en chauffant de l’acétylène, on obtient les « polymères » benzène et styrène, qui sont en fait deux molécules très différentes (figure 1).

① Benzène, de formule C_6H_6 (à gauche), et styrène, de formule C_8H_8 (à droite). Les rapports hydrogène/carbone du benzène et du styrène sont identiques.

En pratique, le terme « polymère » se réfère alors exclusivement à la composition chimique relative (les espèces atomiques et le rapport hydrogène/carbone), mais ne tient pas compte de la distribution des liaisons chimiques ni de la masse de la molécule.

Les hydrocarbures sont classés selon la forme et la nature de la chaîne carbonée. Les hydrocarbures saturés, c’est-à-dire ne contenant pas de double liaison, se divisent en alcanes linéaires, de formule brute CnH2n+2, et en alcanes cycliques de formule brute CnH2n, où n est un entier naturel non nul. Les hydrocarbures insaturés, quant à eux, contiennent au moins une liaison double ou triple. Citons par exemple les alcènes linéaires, qui ne comportent qu’une seule double liaison et ont également une formule brute de la forme CnH2n, et les alcènes cycliques, de formule CnH2n−2, à moins, bien sûr, qu’une partie des atomes d’hydrogène ne soit remplacée par des groupes méthyles, auquel cas nous aurions, selon la situation, CnHn, CnH2n+2 ou, de façon plus générale, CnHon-s’en-fiche-un-peu. Si l’on s’en fiche, c’est qu’il est facile de constater que le simple rapport hydrogène/carbone ne donne aucune information sur le nombre et la nature des liaisons.

À l’époque de Berzelius, la nature des composés chimiques est floue, et les chimistes raisonnent le plus souvent en termes de proportions entre ingrédients. Malheureusement, dans le domaine de la chimie organique, essayer de comprendre le comportement physique d’un hydrocarbure en se fondant sur le rapport des atomes qui le composent donne de piètres résultats. Cela revient un peu à dire que deux équipes de football comme le Real Madrid et le club de National du coin sont aussi fortes l’une que l’autre parce qu’elles jouent toutes les deux en 4-3-3 !

Les chimistes du XIXe siècle peinent donc à expliquer les propriétés physiques de certains composés en exploitant uniquement leur composition chimique. Comment justifier l’incroyable élasticité du latex, composé exclusivement de carbone et d’hydrogène à l’instar de l’acétylène, du benzène, du styrène ou du méthane, gazeux dans les conditions ambiantes ?

Peu à peu, les chimistes en viennent à reconnaître que l’architecture des molécules est une caractéristique fondamentale pour comprendre et décrire leur comportement. Ils envisagent les polymères tels que le caoutchouc comme des associations de molécules cycliques, analogues aux micelles que les graisses et les tensioactifs forment dans l’eau. Autrement dit, on suppose à l’époque que la grande taille de ces espèces moléculaires découle de l’auto-assemblage et de l’ordonnancement de petites molécules, sans qu’il y ait formation de liaisons covalentes.

Par exemple, en 1905, le chimiste allemand Carl Harries suggère que le caoutchouc naturel est un colloïde, c’est-à-dire un ensemble de molécules de diméthylcyclooctadiène dont les doubles liaisons interagissent entre elles de façon électrostatique :

Le raisonnement de Harries se fonde sur des preuves chimiques. En oxydant le caoutchouc naturel par ozonolyse et en décomposant le produit obtenu dans l’eau, il obtient uniquement de l’acide lévulinique :

La molécule d’acide lévulinique contient deux atomes d’oxygène, et l’on sait que l’oxygène ne peut se greffer à une chaîne carbonée qu’au niveau des insaturations, c’est-à-dire sur des atomes de carbone participant à une double liaison. Ainsi, chaque atome d’oxygène s’étant greffé au cours de l’ozonolyse identifie la position d’une double liaison dans la molécule initiale. La molécule recherchée, en conclut Harries, doit donc posséder deux doubles liaisons séparées par trois simples liaisons, cinq atomes de carbone, huit d’hydrogène et un groupe méthyle terminal. Harries, incapable de trouver une molécule linéaire respectant toutes ces caractéristiques, constate que les rapports entre carbone et hydrogène ne correspondent pas. Il en conclut que l’unité de base doit avoir dix atomes de carbone, et, pour obtenir le bon rapport, la seule solution qu’il identifie est celle d’une molécule cyclique. Ce modèle élimine la nécessité de deux groupes terminaux pour cinq atomes de carbone : un seul suffit, puisque les deux extrémités de la molécule se rejoignent pour fermer un cycle, chaque extrémité saturant la valence de l’autre. C’est ainsi qu’Harries propose le diméthylcyclooctadiène comme la molécule à la base du caoutchouc.

Cette hypothèse est acceptée par plus ou moins tout le monde, à l’exception d’un seul (mais non des moindres) chimiste allemand, Hermann Staudinger.

Né à Worms en 1881, Staudinger commence par étudier la botanique à Halle avant de se tourner vers la chimie, discipline dans laquelle il obtient son doctorat en 1903, quatre ans après son entrée à l’université. En 1920, il est déjà reconnu dans la profession : il a découvert une nouvelle classe de composés (les cétènes) et synthétisé les arômes artificiels de poivre et de café. Mais il en devient le mouton noir. Il a osé publier un article dans lequel il affirme que des produits synthétiques tels que le polystyrène et le chlorure de polyvinyle, et certains produits naturels tels que le caoutchouc et la cellulose, sont en réalité de longues chaînes de monomères reliées par des liaisons covalentes ! Après tout, Berzelius lui-même a établi que les molécules capables d’intégrer à leur structure de l’hydrogène, du chlore ou de l’eau pouvaient également se lier les unes aux autres. Staudinger comprend que ce mécanisme implique la présence de doubles liaisons. Si chaque molécule possède une double liaison, l’une peut s’assembler à l’autre et à la suivante en ribambelle, formant ainsi de longues chaînes. Pourquoi cela ne serait-il pas possible ?

Ses contemporains accueillent très mal cette proposition. D’éminents collègues, comme Heinrich Wieland, écrivent à Staudinger pour lui demander de renier publiquement l’idée selon laquelle il existe des molécules longues et lourdes, et de cesser de jouer « avec la chimie dégoûtante et mal définie du caoutchouc et des polymères synthétiques », que l’on appelait à l’époque, compte tenu de leurs propriétés, la « chimie du saindoux » (Schmierenchemie). Le chimiste Fritz Haber – sympathique personnage que nous avons rencontré dans l’avant-propos – participe activement à la campagne de dénigrement ; Staudinger a osé critiquer sa participation dans la mise au point d’armes chimiques pendant la Première Guerre mondiale. Staudinger lui-même n’est pas entièrement sûr de lui : il présente au départ ses conclusions comme une simple hypothèse, sans preuve expérimentale convaincante, du moins jusqu’à ce qu’il commence à étudier sérieusement l’architecture du caoutchouc proposée par Harries.

Selon l’hypothèse de Harries, nous l’avons souligné, les molécules cycliques insaturées forment des micelles en s’attirant mutuellement grâce aux propriétés électrostatiques des doubles liaisons ; plus il y a d’électrons impliqués, pense-t-il, plus l’interaction électrostatique serait forte. Dans son esprit, les doubles liaisons sont donc particulièrement « collantes » et pourraient en principe justifier l’agrégation de petites molécules en particules colloïdales stables.

En pratique, c’est faux ! Le benzène et le styrène, par exemple, présentent une densité de doubles liaisons bien supérieure à celle de la curieuse molécule cyclique de Harries (une double liaison toutes les deux liaisons), et pourtant ce sont des liquides très peu visqueux. Le caoutchouc naturel, qui en compte une sur quatre, a la consistance du mucus. Comment cela est-il possible ?

Pour Staudinger, cela n’a pas de sens : un nombre aussi faible d’insaturations ne peut justifier la viscosité du caoutchouc naturel. Afin d’y voir plus clair, il décide de les supprimer complètement et, avec son collaborateur Jacob Fritschi, en 1922, il ajoute de l’hydrogène au caoutchouc naturel pour en saturer les liaisons. Il imagine que l’hydrogénation va casser les liaisons entre agrégats et donc aboutir à un produit de faible poids moléculaire, volatil ; c’est ce qu’on attend d’un composé tel que celui proposé par Harries. Or l’hydrogénation ne produit pas le composé volatil promis. L’hypothèse de Harries est donc erronée. Mais alors, comment justifier la composition du caoutchouc naturel, c’est-à-dire l’absence de groupes terminaux -CH_3 ?

La proposition de Staudinger, nous l’avons dit, est révolutionnaire : les groupes terminaux ne sont pas absents, mais simplement très peu nombreux, en raison de la longueur de la molécule. Qui est très, très importante. Deux ans après la publication de son premier article, Staudinger a de quoi étayer son hypothèse. Il ne s’arrête pas là : il analyse les groupes terminaux de différents polymères, effectue des mesures de viscosité et synthétise lui-même des molécules sans cesse plus longues. Ses preuves deviennent de plus en plus concluantes, et, en 1930, Staudinger est même en mesure de publier une équation reliant la viscosité d’une solution diluée d’un polymère à son poids moléculaire.

Qu’apporte cette formule ? La facilité avec laquelle un matériau s’écoule dépend des interactions qui s’établissent entre ses éléments constitutifs. Plus les éléments sont longs, épais et enchevêtrés, moins ils s’écoulent facilement2, ce que l’on peut immédiatement apprécier en évaluant la force nécessaire pour remuer un bol de couscous, un bol de macaronis et un bol de spaghettis.

Staudinger raisonne alors par déduction : si les polymères sont de longues molécules, il doit y avoir une relation entre leur longueur et leur viscosité en solution. Plus elles sont longues, plus la solution doit être visqueuse. Il en obtient la confirmation et parvient même à mettre au point une méthode semi-empirique pour évaluer le poids moléculaire à partir de la viscosité. En pratique, Staudinger mesure la viscosité de polymères obtenus à partir du même monomère, mais avec des durées de polymérisation différentes, et donc avec une longueur moyenne de chaîne variable. Il constate que la viscosité des polymères ainsi obtenus change sensiblement avec le poids moléculaire (c’est-à-dire avec la longueur de la chaîne), ce qui lui fournit une preuve supplémentaire du bien-fondé de son hypothèse.

À cette période, Staudinger traverse une mauvaise passe. Après l’accession d’Hitler au pouvoir en 1933, ses anciennes positions pacifistes lui font à nouveau du tort. Le recteur de l’université où il travaille lance une procédure de radiation. Celle-ci est suspendue in extremis, le chimiste se résignant à rentrer dans le rang. Il poursuit ses recherches, sous surveillance et avec peu de moyens. Pour une confirmation définitive de la structure des polymères, il attendra donc encore quelques années : il sera aidé, ironie de l’histoire, par un chimiste autrichien qui a été expulsé des universités allemandes pour de bon.

Herman Francis Mark (1895-1992) se fait un nom en tant qu’officier dans le prestigieux régiment des Kaiserschützen pendant la Grande Guerre. Il est décoré après la bataille de Monte Ortigara, au cours de laquelle il subit de nombreuses blessures qui lui valent une hospitalisation de longue durée. Il commence alors à étudier la chimie sur son lit d’hôpital, obtient son diplôme en 1921 et commence à travailler sous la direction de Fritz Haber dans le développement de fibres textiles, en s’appuyant sur des méthodes analytiques très avancées telles que la diffraction des rayons X, une technique qu’il enseigne à plusieurs Américains visitant ses laboratoires, y compris le grand Linus Pauling lui-même. Mark, bien qu’européen, est en effet membre de la Société américaine de rhéologie (science qui étudie l’écoulement des liquides). Il reçoit d’ailleurs de nombreuses propositions pour s’installer au Canada et aux États-Unis, propositions qui n’éveillent son intérêt qu’en 1938, lorsque l’Allemagne annexe l’Autriche.

Mark est le fils d’un Juif converti au christianisme, et, la société autrichienne se « nazifiant » rapidement sous la pression d’Hitler, sa situation est loin d’être sûre. Après avoir contacté ses amis à l’étranger, Mark organise sa fuite. Il achète illégalement du fil de platine pour un montant d’environ cinquante mille dollars, avec lequel sa femme fabrique des cintres. Après avoir installé un drapeau nazi sur sa voiture et des porte-skis sur le toit, il part avec famille et bagages pour la Suisse. Les gardes-frontières n’y voient qu’une joyeuse compagnie allant passer quelques jours à Saint-Moritz. S’ils avaient inspecté les cintres auxquels étaient suspendus les anoraks, ils auraient probablement changé d’avis.

De la Suisse, la famille Mark passe en France, puis en Angleterre, s’embarque pour Montréal et rejoint enfin sa destination, l’Institut polytechnique de Brooklyn.

L’intérêt de Mark pour les polymères est d’ordre pratique, et non purement scientifique. Il s’est développé au cours de son apprentissage en Allemagne, lorsqu’il travaillait pour le conglomérat allemand de l’industrie chimique IG Farben et qu’il avait constaté une augmentation soudaine de la demande pour un nouveau matériau baptisé polyéthylène. Le polyéthylène est mis en forme par des extrudeuses – une sorte de poche à douille –, et il est donc crucial qu’à haute température, lorsqu’il est liquide, il s’écoule bien. Mark commence donc à étudier comment la viscosité du liquide dépend du type de polyéthylène (il en existe en effet plusieurs, selon le nombre et la longueur des ramifications présentes sur les chaînes moléculaires) et formalise ses résultats dans une équation unique qui contient, en plus de la masse moléculaire et de la viscosité, une seule constante.

Quelques années plus tard, grâce à un raisonnement physique rigoureux, Mark et Houwink relient la viscosité d’un polymère à sa masse moléculaire, mais aussi à la présence éventuelle de ramifications.

Une affaire de logique

Le passage des premières théories sur les polymères à l’identification de leur structure est un exemple parfait de l’utilisation correcte des deux types de raisonnement indispensables à la démarche scientifique.

En logique formelle, une affirmation du type « A implique B » ne peut être suivie que de deux types de raisonnement. Le premier peut être illustré par le syllogisme suivant :

1. A implique B ;

2. or A est vrai ;

3. par conséquent, B doit être vrai (puisque A implique B).

Le second type de raisonnement que l’on peut faire, à partir de la même prémisse, est le suivant :

1. A implique B ;

2. or B est faux ;

3. par conséquent, A doit être faux (sinon B serait vrai).

Le raisonnement « A implique B, or B est vrai, donc A est vrai » n’est pas valide : par exemple, s’il pleut, alors il y a des nuages, mais s’il y a des nuages, cela ne veut pas dire qu’il pleut. De même, le raisonnement « A implique B, or A est faux, donc B est faux » aboutit à une conclusion incorrecte : s’il ne pleut pas (A est faux), cela ne signifie pas qu’il n’y a pas de nuages (B serait faux).

Le second syllogisme, qui aboutit à la réfutation de A, est l’un des outils les plus puissants dont dispose l’expérimentateur. Une théorie n’est « scientifique » que si elle est réfutable : cela implique que les conjectures émises emploient un niveau de description correct et cohérent, portent sur des objets et des systèmes qui peuvent être manipulés, et donc qu’elles puissent être confrontées à l’expérience. L’hypothèse de Harries sur le caoutchouc, par exemple, est une hypothèse scientifique exprimée de façon valide, dans des termes que tous les chimistes savent manipuler : les molécules.

C’est pourquoi Staudinger peut la mettre à l’épreuve. Si le modèle de Harries est correct, il implique la présence de diméthylcyclooctadiène. Le diméthylcyclooctadiène, lorsqu’il est hydrogéné, se transforme en diméthylcyclooctane, qui est une molécule volatile. Y a-t-il de telles molécules dans le caoutchouc après hydrogénation ? Non. Par conséquent, l’hypothèse de Harries est fausse.

S’il est relativement simple de montrer qu’une théorie est fausse, il est bien plus ardu de montrer qu’une théorie est vraie ; celle-ci ne reste toujours que la meilleure à un instant donné. Ainsi, les scientifiques recourent souvent à un autre type de raisonnement. Ils émettent des hypothèses, les testent et vérifient leur concordance avec les données expérimentales. Dans la pratique, on effectue la chaîne de raisonnement suivante :

1. A implique B ;

2. or B est vrai ;

3. par conséquent, A devient plus probable.

D’expérience en expérience, l’expérimentateur prend ainsi confiance en la justesse de son hypothèse, tout en sachant qu’il ne s’agit que d’une hypothèse.3

C’est ainsi que Staudinger, en émettant l’hypothèse que les molécules sont de longues chaînes de monomères (A), en déduit que la viscosité des polymères doit augmenter avec la longueur de la chaîne (B) ; une implication qui, une fois vérifiée, rend son hypothèse plus probable.

C’est à ce moment-là que la description mathématique et physique de Mark et Houwink entre en jeu. Si les macromolécules sont des chaînes linéaires de monomères, non seulement leur viscosité doit augmenter de façon prévisible, mais conformément à une certaine loi mathématique. Et c’est ce qu’ils trouvent expérimentalement. La probabilité que cela se produise par un simple coup de chance, même si elle n’est pas nulle, est très, très faible.

En 1953, Staudinger reçoit un prix Nobel bien mérité pour ses travaux sur la chimie macromoléculaire, assorti de nombreuses excuses4.

De l’importance des rotations

Comme nous l’avons vu, le latex de caoutchouc est un matériau un peu particulier, à la fois visqueux et élastique ; il est qualifié de visco-élastique. La viscosité, propriété typique d’un liquide, traduit sa résistance à l’écoulement sous une contrainte de cisaillement, tandis que l’élasticité, propriété typique d’un solide, traduit sa capacité à se déformer de façon réversible (figure 2).

② (En haut) La viscosité est la capacité d’un liquide à s’opposer à l’écoulement sous une contrainte de cisaillement (ici, le fluide est entraîné par le mouvement d’une plaque en mouvement par rapport à l’autre).

(En bas) L’élasticité est la capacité d’un matériau à se déformer de façon réversible (ici, une traction opérée sur les deux extrémités d’un échantillon du matériau).

Plus le module d’élasticité E est élevé, plus le matériau est dit rigide. Le module d’élasticité du caoutchouc est très faible (entre 0,001 et 0,1 GPa).

La viscosité nous a permis de prouver que le caoutchouc est constitué de chaînes linéaires ; maintenant, expliquons d’où vient son élasticité.

Nous avons vu qu’une molécule n’est pas figée ; ses atomes bougent tout en maintenant les liaisons intactes. En particulier, chaque liaison simple carbone-carbone peut tourner autour de celle qui la précède, comme un pivot, avec des mouvements similaires à ceux d’un vilebrequin (figure 3).

Ainsi, en tournant, la deuxième liaison carbone-carbone décrit une sorte de cône autour de la première (ou plutôt, autour de l’axe de la première, c’est-à-dire du prolongement virtuel de la liaison). Le seul frein à ce mouvement est l’interaction répulsive entre les nuages électroniques des atomes d’hydrogène portés par les atomes de carbone (rappelez-vous : deux atomes se repoussent s’ils se rapprochent trop). Les différentes conformations (voir le chapitre 3) sont donc plus ou moins stables.

À ce stade de la discussion, il est nécessaire de comprendre que chaque mouvement interne de la molécule est associé à une surface d’énergie potentielle, cette sorte de rampe de skateboard virtuelle dont nous avons parlé au chapitre 4. Pour se déformer, le polymère doit généralement franchir une barrière d’énergie potentielle, c’est-à-dire qu’il doit avoir suffisamment d’énergie cinétique. Celle-ci lui est communiquée par l’agitation thermique, liée à la température.

③ (À gauche) Dans une chaîne carbonée, les liaisons simples C–C peuvent tourner les unes par rapport aux autres (angle φ variable) sans que soient modifiés la distance ou l’angle (θ) entre deux liaisons successives. Différentes conformations sont donc possibles. (À droite) Le passage d’une conformation à l’autre est freiné par les interactions électrostatiques entre atomes d’hydrogène. Les conformations décalées (φ = 0, −120° ou +120°) sont énergétiquement plus favorables que les conformations éclipsées, lorsque les atomes d’hydrogène se font face ; il existe donc une barrière énergétique à franchir pour passer d’une conformation décalée à une autre.

Si la température est trop basse, la liaison carbone-carbone ne surmontera pas la barrière d’énergie potentielle qui empêche sa libre rotation, et ne peut donc qu’osciller autour de sa position d’équilibre. Dans ces conditions, le polymère est rigide et présente un aspect et des propriétés mécaniques plus proches du verre que du caoutchouc : il est presque indéformable, mais fragile (il casse brutalement sous une contrainte). À haute température, lorsque la chaîne acquiert une énergie cinétique égale ou supérieure à la barrière d’énergie potentielle, elle peut tourner librement, chaque liaison adoptant n’importe quelle position sur le cône virtuel qu’elle forme autour de la liaison précédente.

De quelle plage de températures parle-t-on ? Déformer la longueur d’une liaison jusqu’à la rompre avec la seule énergie thermique demande des températures de l’ordre de plusieurs milliers de degrés, et il en va de même pour la déformation des angles de liaison (l’angle θ de la molécule sur la figure 3). En revanche, la rotation interne que nous venons de décrire peut s’effectuer à une énergie thermique de plusieurs centaines de degrés seulement (rappelons que nous nous référons aux kelvins K ; le zéro de l’échelle Celsius, auquel l’eau gèle, équivaut à 273,4 K). Cela signifie qu’à des températures ordinaires (environ 300 K), la molécule peut tourner, sans que soient modifiés la longueur des liaisons ni l’angle entre deux liaisons consécutives.

Considérons d’un peu plus près les barrières d’énergie potentielle. Nous pouvons faire l’analogie avec les cols à franchir pour passer d’une vallée à l’autre. Val Gardena et Val Badia ont plus ou moins la même altitude (environ 1 500 mètres au-dessus du niveau de la mer), mais, pour passer de l’une à l’autre, il faut franchir le col de Gardena (2 121 mètres au-dessus du niveau de la mer). Ici, les conformations stables des hydrocarbures (obtenues sans déformer les liaisons ni les angles) sont un peu comme des vallées ; il faut de l’énergie pour passer de l’une à l’autre, mais elles ont toutes plus ou moins la même énergie (figure 4).

④ Deux conformations stables ayant la même énergie (ici, deux conformations décalées de la molécule d’éthane) peuvent être séparées par une barrière énergétique qu’il faut franchir pour passer de l’une à l’autre (passage par une conformation éclipsée). La hauteur de la barrière indique la quantité d’énergie thermique que la molécule doit posséder pour la franchir (sur cet exemple, 12,5 kJ/mole).

Pour savoir quelle forme adopte la chaîne d’un polymère, nous ne pouvons pas nous laisser guider par le critère de l’énergie minimale, car il existe de nombreuses conformations de même énergie, mais à géométrie très différente (figure 5).

Cependant, dans un système comportant de nombreux atomes, ce qui compte n’est pas seulement l’énergie, mais l’énergie libre (voir le chapitre 4), et ce critère vient à notre aide. Nous ne pouvons pas dire avec certitude où se trouve le dernier monomère par rapport au premier, mais nous pouvons calculer la longueur attendue de la chaîne de polymère.

⑤ Étant donné que ni l’angle entre deux liaisons successives ni la longueur des liaisons ne changent, les deux conformations représentées ont pratiquement la même énergie. Les extrémités des deux chaînes se trouvent néanmoins à des distances très différentes.

Comment faire ce calcul ? Si nous nous concentrons sur les liaisons de la chaîne, nous constatons que la seule chose qui varie, c’est l’angle que la troisième liaison forme avec le plan identifié par les deux précédentes (en termes techniques, l’angle dièdre). Pour faciliter le raisonnement, on peut considérer qu’après un certain nombre n d’angles dièdres, la liaison n+1 se trouve dans une position complètement décalée par rapport à la première liaison, ayant perdu la mémoire de la position et de l’orientation de la liaison initiale en raison des multiples rotations des liaisons précédentes. D’un point de vue mathématique, on peut démontrer qu’il est toujours possible de trouver un nombre de liaisons N tel que la chaîne carbonée puisse être approximée par une chaîne idéale, appelée « chaîne librement articulée » (freely jointed chain), formée de maillons rigides dont les orientations sont libres et totalement indépendantes de celles des voisins. Dans ce modèle, la taille de chaque maillon de la chaîne correspond à une longueur moyenne de N liaisons carbone-carbone ; on néglige toute interaction entre les monomères, et donc entre maillons. Bien que cette description soit très simplifiée, elle permet de se concentrer sur l’aspect essentiel : les positions possibles de la chaîne dans l’espace.

Imaginons à présent une chaînette faite de trombones imbriqués et demandons-nous combien de configurations différentes correspondent à une chaîne d’une longueur donnée (figure 6).

Commençons par étirer la chaînette de manière qu’elle soit la plus étendue possible. Il n’y a qu’une seule façon de le faire : en plaçant tous les trombones parfaitement droits et parallèles les uns aux autres.

Rapprochons maintenant une extrémité de la chaîne de l’autre. Le nombre de configurations possibles pour cette nouvelle distance séparant les deux extrémités augmente progressivement. Pour mieux le visualiser, imaginez clouer le premier et le dernier trombone sur un bâton à la distance désirée, puis tenir ce bâton par les deux extrémités (ce détail est essentiel) avant de le secouer. Vous simulez ainsi les mouvements thermiques induits par les collisions constantes avec les autres atomes du système. Si la chaîne est complètement étirée, elle reste immobile ; en revanche, si les deux extrémités sont légèrement rapprochées, la chaîne oscille un peu.

En rapprochant peu à peu les deux extrémités de la chaîne, on observe que cette dernière devient de plus en plus lâche. Quand nous secouons le bâton, la chaîne oscille désormais avec des mouvements désordonnés et non coordonnés. Intuitivement, on comprend que l’amplitude maximale des oscillations est atteinte lorsque les deux extrémités de la chaîne sont fixées au même point et coïncident.

⑥ Il existe de nombreuses façons de disposer une chaîne de longueur L dont les extrémités sont séparées par une distance , mais leur nombre diminue au fur et à mesure que les extrémités de la chaîne s’éloignent (ici, de x_1 à x_3). Quand la chaîne est entièrement déployée (x = L), il n’y a qu’une seule façon de procéder.

Pour notre polymère, donc, plus la distance entre les deux extrémités est réduite, plus le nombre de conformations possibles de la chaîne augmente. Cependant, cette observation ne suffit pas pour décrire comment notre chaîne peut se déployer dans l’espace. Il nous faut maintenant tenir compte des orientations possibles dans l’espace : autrement dit, examiner les positions que peut adopter une extrémité de la chaîne relativement à l’autre.

En pratique, déclouez du bâton l’une des extrémités de la chaîne pour la laisser libre, saisissez-le par un seul côté et faites-le tournoyer comme une fronde. Dans ce cas, l’extrémité libre de la chaîne, le dernier trombone, décrit une sphère autour du premier (figure 7).

⑦ Une extrémité de la chaîne étant fixe, pour une séparation d’une distance r entre les deux extrémités, les points accessibles au dernier monomère définissent une sphère d’aire 4πr^2. Plus la distance r entre les deux extrémités de la chaîne est grande, plus la surface de la sphère où le dernier monomère peut se trouver augmente.

Le nombre de positions possibles pour l’extrémité de la chaîne est proportionnel à la surface de cette sphère, qui représente l’étendue de la « piste d’atterrissage » accessible au dernier trombone. Ce nombre augmente à mesure que la distance entre la tête et la queue de la chaîne s’accroît.

En résumé, le nombre de conformations possibles diminue à mesure que la séparation entre les extrémités de la chaîne augmente, tandis que le nombre d’orientations possibles augmente avec cette distance. Or le nombre total de dispositions possibles dans l’espace est le produit de ces deux nombres. Si l’on représente graphiquement l’évolution du nombre total de dispositions en fonction de la distance entre les deux extrémités de la chaîne, on observe que la courbe croît, atteint un maximum, puis décroît (figure 8).

⑧ Densité de probabilité de la distance tête-queue d’une chaîne macromoléculaire.

Une chaîne macromoléculaire composée d’un nombre fixe de monomères se comporte de la même manière que notre chaîne idéale. Pour une certaine distance de séparation entre la tête et la queue, le nombre de conformations possibles (et donc son entropie) est maximal. Toute déformation, toute modification qui entraîne le déplacement relatif, l’éloignement ou le rapprochement de la tête et de la queue par rapport à cette distance réduit son entropie, et par conséquent augmente son énergie libre (rappelons que, dans l’équation, l’entropie est précédée d’un beau signe moins : si l’entropie diminue, l’énergie libre augmente). Dans le même temps, l’énergie interne du polymère reste inchangée ou varie de manière négligeable, ce qui nous permet de considérer que le processus est principalement guidé par l’entropie.

La chaîne macromoléculaire réagit à cette modification en essayant de revenir à son état d’énergie libre le plus bas, c’est-à-dire à la distance tête-queue d’équilibre, celle dans laquelle elle est le plus à l’aise. C’est ce qui provoque le comportement élastique d’un polymère (figure 9). Nous avons enfin trouvé la réponse à notre question initiale !

⑨ L’étirement d’un polymère diminue le nombre Ω de conformations dont il dispose, et correspond donc à une diminution de l’entropie S.

Ce comportement nous permet également d’expliquer un autre aspect curieux de l’élasticité du caoutchouc : lorsqu’il est chauffé, il se contracte au lieu de se dilater, et son module d’élasticité augmente, au lieu de diminuer comme il le fait habituellement pour d’autres matériaux. Lorsque la température augmente, l’importance du terme entropique, ou ΔS, augmente aussi ; la variation de l’énergie libre due à une déformation, par exemple d’un centimètre, sera plus importante à température élevée, car le terme ΔS est multiplié par une valeur T plus grande.

D’un point de vue quantitatif, la contribution entropique explique aussi les valeurs relativement faibles du module d’élasticité du caoutchouc. Pour déformer le caoutchouc, il n’est pas nécessaire d’éloigner les atomes de leurs voisins chimiquement liés, contrairement au cas de l’acier, où chaque atome est lié à un certain nombre d’autres atomes par le partage d’électrons. Cela signifie qu’il faut beaucoup moins de force – trois ou quatre ordres de grandeur de moins – pour déformer le caoutchouc que pour l’acier.

À ce stade, le lecteur peut se demander comment il est possible, mécaniquement, de déformer une chaîne de polymère. Il n’est pas possible de prendre une pince et de tirer sur les deux extrémités de la macromolécule. D’une part, notre vision n’est pas assez fine et, d’autre part, la pince elle-même présente des défauts qui, à l’échelle moléculaire, sont comparables à de profonds canyons.

En pratique, pour jouer avec les chaînes d’un polymère, on exploite le fait que le liquide adhère à l’objet qui tente de le déformer. Par exemple, si l’on place une goutte de latex entre deux lames de microscope, le liquide remplira chaque crevasse, chaque cavité et chaque défaut nanoscopique du verre. Ensuite, lorsqu’on déplacera la lame supérieure, les macromolécules qui y adhèrent suivront son mouvement, puisqu’elles y sont attachées, et leur mouvement déformera les autres chaînes moléculaires avec lesquelles elles sont enchevêtrées. En effet, la longueur des chaînes est telle que, au-delà d’une certaine taille, les molécules ne sont plus mécaniquement indépendantes les unes des autres, mais s’emmêlent comme dans un plat de spaghettis. Essayez donc de déplacer un spaghetti sans faire bouger les autres !

La vulcanisation du caoutchouc

Lorsque les Européens découvrent comment les populations autochtones du Nouveau Monde récoltent le caoutchouc, ils en voient rapidement les applications possibles. Un problème subsiste cependant. Le latex de caoutchouc a des propriétés élastiques, mais il reste un liquide ; si on lui donne suffisamment de temps, il finira par s’écouler. Pour fabriquer des objets, il faut donc trouver une méthode pour le rendre solide, c’est-à-dire pour qu’il garde sa forme, tout en préservant ses caractéristiques d’adhérence et de déformabilité, typiques d’un liquide.

Ce casse-tête devient l’obsession d’une des figures de la chimie au destin tragique, l’opiniâtre Charles Goodyear. Si nous pouvons aujourd’hui faire des dérapages (plus ou moins contrôlés) dans nos Panda modifiées, ou plus sérieusement dévorer des kilomètres grâce à des voitures, des motos et des vélos équipés de pneus en caoutchouc, c’est en grande partie grâce à Charles Goodyear (1800-1860), sixième fils d’un quincaillier de New Haven, dans le Connecticut. L’entreprise de son père ayant fait faillite à la fin des années 1820, le jeune Charles se cherche une nouvelle activité dans laquelle il pourrait mettre à profit son ingéniosité et ses qualités d’entrepreneur. Il jette son dévolu sur la production et le traitement industriel du caoutchouc.

Le caoutchouc naturel est déjà utilisé à diverses fins, la principale étant la fabrication d’imperméables pour les pompiers et les travailleurs en plein air. Cependant, sa tendance à couler fait que ces tissus, simplement enduits de latex, perdent rapidement leurs capacités d’isolation et d’imperméabilité. De plus, pendant l’hiver, c’est-à-dire pendant les mois où il pleut le plus, le latex cristallise en un solide cassant qui n’est plus d’aucune utilité. En 1837, Goodyear rencontre Nathaniel Hayward, qui a découvert que le caoutchouc mélangé à du soufre et séché au soleil n’est plus collant ; Goodyear décide de creuser cette piste et lui achète le brevet. La question finit par l’obséder ; il y travaille jour et nuit, investissant toutes ses ressources personnelles et, lorsqu’elles viennent à manquer, hypothéquant sa maison. Jusqu’au jour où, par hasard, il remarque qu’un morceau de tissu imbibé de caoutchouc, tombé sur sa cuisinière souillée de poussière de soufre, a radicalement changé d’aspect. Il est resté élastique, déformable sans trop d’effort, mais il n’a pas fondu. Le tissu ainsi traité ne perd plus ses propriétés avec le temps et ne se transforme plus en une vilaine croûte solide et cassante l’hiver.

D’autres expériences confirment ensuite que le caoutchouc, exposé à des températures élevées en présence de petites quantités de soufre, forme un matériau stable, élastique et facilement déformable, auquel on donne le nom de caoutchouc vulcanisé, en référence aux ingrédients de la recette, chaleur et soufre, qui sont communs aux éruptions (non cutanées) dans le monde entier.

La raison de ce changement est que le soufre favorise la cohésion des macromolécules. Le soufre, comme le carbone, est capable de se lier à lui-même ; dans la nature, cet élément se trouve couramment sous forme d’octasoufre S_8, un anneau composé de 8 atomes de soufre. Sous l’effet de la chaleur, à des températures supérieures à 120 °C, cet anneau peut s’ouvrir et former une espèce extrêmement réactive, appelée radical libre : une chaîne dans laquelle les deux électrons formant une liaison chimique S–S se séparent et se répartissent également, à raison d’un chacun, sur les deux atomes de soufre terminaux.

Un radical libre est extrêmement réactif pour deux raisons. La première, c’est qu’une espèce radicale, seule, est déficiente en électrons. Comme nous l’avons mentionné dans les chapitres précédents, un atome est prêt à tout pour compléter sa couche externe d’électrons et la porter à un nombre stable (généralement, en chimie organique, 8) ; à la première occasion, le radical ira donc récupérer des électrons sur d’autres molécules. La seconde, c’est que, si deux radicaux libres se rencontrent, la barrière d’énergie potentielle séparant l’état lié de l’état séparé est très faible, de sorte que la réaction est très rapide ; ils forment une liaison covalente.

C’est pourquoi les radicaux de soufre, en présence de caoutchouc (qui est composé, rappelons-le, de chaînes de polyisoprène), rencontrent tôt ou tard, dans leur errance thermique, un atome d’hydrogène lié à un atome de carbone participant à une double liaison. En raison de la distribution électronique particulière induite par la présence de la double liaison, cet atome d’hydrogène est moins fortement lié que les autres à la chaîne, ce qui le rend plus facile à arracher. Le radical de soufre saute sur l’aubaine : il arrache l’hydrogène après lui avoir transféré un électron et s’attache par l’une de ses extrémités à la chaîne carbonée. Du côté opposé, le radical de soufre conserve encore un électron non apparié ; pour s’en débarrasser, selon toute probabilité, il rencontrera une deuxième chaîne de polyisoprène et appliquera le même traitement brutal, mais inévitable, à un atome d’hydrogène de cette dernière.

Si les chaînes de polyisoprène sont suffisamment longues, il est fort probable que la majorité d’entre elles soient attaquées par deux radicaux de soufre ; à la fin du processus, les longues molécules sont désormais reliées entre elles par de courtes chaînes d’atomes de soufre (figure 10).

Les atomes d’hydrogène expulsés, devenus à leur tour des radicaux libres, sont bien sûr libres de réagir et peuvent le faire de deux manières : entre eux (en formant de l’hydrogène gazeux, qui s’échappe) ou avec un radical de soufre en formant H_2S_8, un composé stable.

⑩ Structure du caoutchouc vulcanisé. Les longues chaînes de polyisoprène (traits fins) sont maintenues par de petites chaînes de soufre (traits épais).

La structure qui confère au caoutchouc vulcanisé ses propriétés est un réseau : c’est-à-dire une sorte de treillis tridimensionnel qui, grâce aux ponts jetés par le soufre entre les différentes chaînes, peut être vu comme une molécule unique s’étendant dans l’espace. Ainsi, la déformation ou l’étirement du matériau se répercute sur l’ensemble du réseau ; et le caoutchouc vulcanisé ne coule plus. De plus, cette structure en réseau empêche les molécules de polyisoprène de diffuser à l’intérieur du matériau et de s’orienter à leur guise dans l’espace. Cela rend beaucoup plus difficile la rencontre de deux molécules voisines ayant la même orientation spatiale ; une rencontre qui conduit, si la température est suffisamment basse, à la formation de structures ordonnées (figure 11).

Pourquoi ne voulons-nous pas de ces structures ordonnées ? Parce que ces structures perdent la capacité de se déformer sans modifier les distances et les angles de liaison, et donc l’élasticité propre au caoutchouc. Elles sont cristallisées mais pleines de défauts, en raison des contraintes et de la difficulté d’agencer soigneusement et proprement des objets « spaghettiformes ». C’est précisément cette cristallisation, la solidification des structures macromoléculaires, qui rend cassant le caoutchouc naturel non vulcanisé à l’arrivée de l’hiver. Ce phénomène, la transition vitreuse, est dû à la structure particulière du polymère. En effet, les longues chaînes, qui sont libres de rompre leurs liaisons au-delà d’une certaine température, ne le sont plus en deçà. Elles se tassent donc sans pouvoir adopter une structure cristalline parfaitement régulière, devenant certes un solide, mais à la résistance limitée.

⑪ Cristallisation du polyisoprène à basse température : les chaînes se replient en lamelles parallèles. Le processus nécessite un point de départ, appelé noyau de cristallisation. Le cristal croît autour du noyau jusqu’à ce qu’il rencontre d’autres cristaux ou des zones solidifiés amorphes. Des régions ordonnées alternent donc avec des régions amorphes, car la longueur des chaînes ne permet pas une cristallisation complète.

Après avoir lu la marque « Goodyear » sur de nombreux pneus, beaucoup penseront que les efforts de l’inventeur américain ont porté leurs fruits. Après tout, l’une des plus célèbres usines internationales de pneumatiques porte son nom, il doit donc l’avoir fondée, n’est-ce pas ?

Eh bien, non.

En raison de problèmes juridiques et de sa naïveté (il envoie des échantillons de caoutchouc vulcanisé en Europe, où ils sont analysés et où le procédé est promptement copié), Goodyear ne parvient pas à faire breveter son procédé à l’étranger. La société qu’il a créée en France pour traiter le caoutchouc fait faillite, et l’inventeur est emprisonné pour dettes. La Goodyear Tire & Rubber Company est fondée quarante ans après la mort de Charles Goodyear par Frank Seiberling, qui rend hommage ainsi à l’inventeur du caoutchouc vulcanisé. Pour sa part, Charles Goodyear n’aura tiré de cette invention que des ennuis.

Points de réticulation, points d’application

Nous venons de décrire le procédé chimique requis pour obtenir un réseau macromoléculaire dans le caoutchouc vulcanisé ; les polymères avec des réseaux de ce type, appelés « thermodurcissables », ne sont plus modifiables une fois formés. Il existe une seconde voie, plus douce, pour former des treillis : effectuer la synthèse de macromolécules composées de deux monomères différents, comme pour le caoutchouc SBS (styrène-butadiène-styrène) que nous avons présenté plus haut. Un tel polymère, formé de deux motifs qui s’alternent dans deux longues successions de séquences, est appelé « copolymère à blocs ».

La particularité de ce caoutchouc est qu’il possède également une température de transition vitreuse, que l’on note généralement Tg ; en réalité, il en possède deux, une pour la partie butadiène (-60 °C) et une pour la partie polystyrène, qui est beaucoup plus élevée (environ 90 °C). En effet, le polystyrène est une molécule beaucoup plus rigide que le polybutadiène et se compacte plus facilement (le styrène comporte un cycle aromatique stable, et le butadiène est une molécule linéaire). L’agitation thermique nécessaire pour libérer les cycles aromatiques superposés est beaucoup plus importante que celle qu’il faut pour désenchevêtrer les chaînes de butadiène. Si l’on maintient la température du polymère entre la température de transition vitreuse du polybutadiène et celle du polystyrène, que se passe-t-il ?

C’est simple : les parties de polybutadiène, mobiles et libres, se comportent comme un caoutchouc. Celles du polystyrène, cristallines et fixes, forment des points de réticulation : ces zones rigides confèrent à notre polymère exactement la macrostructure supramoléculaire que nous souhaitions, celle d’un réseau étendu (figure 12).

⑫ Architecture du caoutchouc SBS. Les blocs de polybutadiène (traits fins) sont maintenus ensemble par des points de réticulation constitués de grappes de polystyrène solide (disques gris).

Ce type de matériau est appelé « thermoplastique » car, contrairement à ce qu’il en est pour un thermodurcissable, dans lequel la réticulation est fixe, il est possible de supprimer les points de réticulation en augmentant simplement la température : on liquéfie ainsi les nanocristaux de styrène qui maintiennent l’ensemble. Il en résulte un matériau liquide qui, dans certaines limites, peut être coulé et moulé à plusieurs reprises dans la forme souhaitée.

Une telle structure – un copolymère à blocs, dans lequel le bloc le plus collant est utilisé pour former le réseau porteur – peut être subtilement modifiée et utilisée à des fins diamétralement opposées à celles que nous avons citées jusqu’à présent. Il suffit de changer l’architecture des chaînes et de synthétiser, au lieu d’un copolymère à blocs, un polymère linéaire à base d’hydrocarbures qui possède un ou plusieurs groupes terminaux de nature polaire. On obtient ainsi un polymère dit téléchélique (figures 13 et 14).

⑬ Structure générique d’un polymère téléchélique : une chaîne de monomères portant deux groupes polaires aux extrémités.

⑭ Un polymère téléchélique peut créer différentes architectures à mesure que sa concentration augmente. Quand la concentration C dépasse la concentration micellaire critique ou CMC, des micelles se forment. À forte concentration, un réseau se constitue.

Si nous appliquons un polymère téléchélique sur une surface, les groupes polaires se comporteront comme des molécules d’eau immergées dans de l’huile, cherchant à minimiser la surface de contact avec la partie hydrophobe et à réduire ainsi l’énergie totale du système. Cependant, comme ces groupes ne sont pas libres de se déplacer, mais qu’ils sont intégrés aux extrémités des chaînes d’hydrocarbures, ils ne pourront pas former une phase liquide unique. Les contraintes structurelles imposées par les chaînes à ces parties hydrophiles signifient que, si un ensemble de groupes polaires devenait trop grand, le coût entropique engendré serait trop élevé pour le système. Pour que toutes les parties polaires convergent en une goutte de plus en plus grosse, les chaînes devraient renoncer à leur liberté d’adopter autant de conformations qu’elles le souhaitent, et l’entropie du système diminuerait très rapidement. C’est pourquoi la taille des agrégats polaires ne peut dépasser un certain seuil, celui où l’énergie libre du système est minimisée.

En quoi le comportement de ce type de polymère diffère-t-il de celui du caoutchouc vulcanisé ? Tout d’abord, les agrégats polaires se construisent à partir de molécules formant un liquide à température ambiante ; le polymère téléchélique ainsi obtenu est donc généralement un liquide, et non un solide.

Lorsqu’un pneu interagit avec une surface solide telle que l’asphalte, comme il est facilement déformable, il remplit tous les coins et recoins dudit asphalte, assurant une surface de contact très importante et un ancrage efficace, et par conséquent un coefficient de frottement très élevé. Étant solide, il conserve toutefois sa forme et peut continuer à rouler si le véhicule poursuit sa route.

En revanche, un polymère téléchélique versé sur une surface polaire forme une sorte de tapis de fleurs d’hydrocarbures qui s’accroche à la surface par l’intermédiaire des groupes polaires. Contrairement aux tensioactifs, qui possèdent une seule tête polaire, ces molécules en ont deux, et n’ont donc pas la même liberté de mouvement. Il se forme ainsi, au-dessus de la surface polaire, une sorte de couche d’huile liquide, dont les chaînes ne peuvent pas interagir aussi librement qu’elles le feraient si elles étaient attachées par une seule extrémité (au lieu de deux). En faisant glisser une surface solide sur ces minuscules luges moléculaires, on obtient un coefficient de frottement plus faible que si les molécules étaient libres de se déployer sur toute leur longueur, comme des algues. Ce polymère fonctionne donc comme un excellent lubrifiant qui, tout en adhérant à la surface à lubrifier, minimise les frottements et limite la nécessité d’en ajouter continuellement. Pour vous donner une idée de leur efficacité, sachez que les lubrifiants utilisés pour les préservatifs sont généralement des polymères téléchéliques.

Les polymères, à la base de la vie

La raison pour laquelle les polymères sont omniprésents dans les systèmes vivants réside dans leur polyvalence. En effet, en jouant avec l’ordre des mêmes ingrédients de base le long de la chaîne, on obtient des molécules différentes. Avec les vingt acides aminés qui composent notre corps, il est possible de construire une quantité astronomique de protéines différentes, remplissant des fonctions extraordinairement variées. Pour donner une idée, si on fabrique une protéine à partir de vingt et un éléments cette fois, le nombre de combinaisons possibles est d’environ 3 milliards de milliards de milliards.

L’ordre des acides aminés est primordial, car des chaînes linéaires composées des mêmes espèces, mais placées dans un ordre différent, se replient différemment dans l’espace et donnent lieu à des structures très différentes (figure 15).

⑮ Les chaînes isomères donnent des formes différentes ; les deux nuances de gris indiquent une composition chimique distincte.

En pratique, en utilisant une macromolécule linéaire comme unité de construction, avec les mêmes ingrédients et en modifiant seulement l’ordre d’assemblage, on obtient des matériaux durs ou mous, liquides ou élastiques, avec un effort énergétique minimal.

Pour le vivant, les polymères linéaires ont un autre avantage. Une chaîne linéaire peut être lue en la faisant défiler dans un sens ou dans l’autre, exactement comme un texte écrit ou une bande perforée, ce qui en fait un support idéal pour transmettre des informations. Les polymères linéaires constitués d’acides aminés, comme l’ADN et l’ARN, fonctionnent ainsi comme de véritables manuels d’instruction, où les phrases et la ponctuation sont faites de molécules. Leur structure facilite leur lecture et leur usage ; des molécules tridimensionnelles ou dispersées seraient bien moins pratiques. Grâce à cette capacité à organiser les atomes en chaînes extrêmement longues, la nature a réussi à écrire des livres complexes, permettant l’émergence et le développement d’organismes de plus en plus sophistiqués. Dont vous.

La merveilleuse complexité qui caractérise le vivant est rendue possible par cette double qualité des macromolécules : elles sont à la fois des porteuses d’information (comme l’ADN et l’ARN) et des matériaux de construction pour les organismes (comme les phospholipides et les protéines). C’est un peu comme si un livre expliquant comment construire des cerfs-volants était lui-même composé de pages qui serviraient d’ailes, de fils pouvant être utilisés comme attaches et d’éléments rigides pour l’armature…

N’est-ce pas là une merveilleuse vision ? Et c’est sur celle-ci que s’achèvera notre voyage.

1. Je me souviens de ma perplexité lorsque, alors doctorant, j’ai eu l’occasion de préparer des solutions d’UHMWPE. Un seul grain de ce polymère solide, de la taille d’un grain de sel, dissous dans un verre de solvant (la décaline), rend le liquide aussi visqueux que du blanc d’œuf.

2. Une considération qui avait déjà été formulée quelques millénaires plus tôt par Lucrèce, une fois de plus.

3. Une mauvaise façon d’appliquer ce type de raisonnement consiste à partir d’un ensemble d’hypothèses initiales A en les considérant comme les seules possibles. Lorsqu’on porte des œillères, la véracité de B implique alors que l’une des hypothèses de départ est vraie. En faisant cette conclusion hâtive, on exclut des prémisses certaines hypothèses en lesquelles on ne veut pas croire (nous sommes ici dans l’idéologie) ou qu’on est incapable de conceptualiser (dans ce cas, il s’agit d’un manque d’imagination). C’est l’erreur typique du scientifique expérimenté, qui s’est tellement habitué à sa boîte à outils d’hypothèses qu’il n’est plus capable de voir qu’il s’agit en fait d’un ensemble fini, et donc nécessairement limité.

4. Au sens littéral du terme. Le discours de remise du prix débute par un aveu du comité : Staudinger a été maltraité et dénigré par la communauté scientifique allemande pendant près de dix ans.

Épilogue
La chimie est un manuel d’instruction
(sans garantie)

Pour clôturer ce livre, je vais vous raconter une anecdote. Dans le désert australien près de Kuranda, un insecte a de sérieux ennuis, bien qu’il n’en sache rien.

L’insecte en question, un coléoptère du nom de Julodimorpha bakewelli, présente un dimorphisme sexuel assez prononcé. Les mâles, relativement petits, ont des ailes jaunes, translucides et lisses ; les femelles, plus grandes, ont également des ailes jaunes et translucides, mais leur surface présente de nombreuses petites protubérances qui rappellent le fond de certaines bouteilles de bière en verre brun. De façon vraiment frappante.

C’est là qu’est l’os.

Souvent, les coléoptères mâles, confondant le cul d’une bouteille de bière vide avec l’arrière d’une femelle, tentent de s’accoupler avec le premier.

Le problème est si grave que les autorités australiennes ont contraint la marque produisant la bière traîtresse à modifier la forme et la couleur de ses bouteilles.

Le coléoptère était en danger d’extinction. Apparemment, un grand nombre de mâles, confrontés aux deux options, femelle ou bouteille de bière, préféraient la bière.

À bien des égards, les chimistes ne sont pas plus avancés que ce coléoptère lorsqu’il s’agit d’explorer leur terrain d’étude. La seule manière de vérifier les théories scientifiques est de les confronter à ce que nos sens nous permettent d’observer. Nous en avons cinq, capables d’interagir avec des objets à courte distance (toucher), de percevoir des ondes électromagnétiques à haute fréquence (vue) et des ondes mécaniques à basse fréquence (ouïe), de percevoir des molécules individuelles ou presque (odorat et goût). En croisant les informations fournies par ces sens, nous pouvons construire une représentation du monde cohérente, non seulement avec nos propres perceptions, mais aussi avec celles des autres humains.

Attention ! Une vision cohérente, pas forcément réelle. Les neurosciences nous indiquent clairement que la façon dont notre cerveau reconstruit les informations provenant de nos sens n’a pas grand-chose à voir avec la réalité ultime des choses. L’espace et le temps pourraient n’être que des illusions, des concepts pratiques qui nous aident à nous comprendre les uns les autres. Ils font partie d’un langage que nous trouvons tous compréhensible, mais ils ne sont pas la réalité ; pas plus que le caractère chinois « cheval », qui est une stylisation visuelle de cet animal, ne ressemble à ce que nos sens perçoivent comme un cheval. On ne peut pas chevaucher un mot, même s’il s’agit d’un idéogramme.

Cependant, si nous utilisons ce mot dans le cadre d’une construction linguistique cohérente, nous pouvons prédire ce qui se passera ensuite. Prenons la phrase suivante :

Hier, dès que j’ai vu mon…, je suis monté sur son dos.

Remplaçons les points de suspension par le mot « cheval » : que se passera-t-il dans un avenir proche ? Probablement une belle chevauchée. Mais, si nous remplaçons les points par le mot « banquier », la suite n’est pas très claire. Parions néanmoins que la police sera impliquée.

Le langage de la chimie n’est pas la réalité elle-même, mais, comme le langage naturel, il nous permet de faire des prédictions. Ces prédictions sont beaucoup plus précises que celles que rend possibles le seul langage naturel. Nous pouvons prédire qu’à 100 °C l’eau va bouillir et qu’à 0 °C elle va geler. Nous connaissons avec une précision remarquable la quantité de sel, de sucre et d’autres substances qu’un volume d’eau donné peut dissoudre. Si nous mélangeons deux ou plusieurs produits chimiques, nous sommes généralement capables de prédire la nature et le nombre de molécules qui seront formées par leur réaction. Nos connaissances en chimie nous permettent de le savoir sans même avoir à faire le mélange.

C’est très utile pour notre survie, notre santé et notre économie ; il n’est pas nécessaire de faire des expériences pour découvrir que les acides de métaux lourds peuvent exploser, que l’acétate d’isoamyle a une forte odeur de banane, ou que le fait de saler une pâte la rend plus hygroscopique.

Ce qui n’enlève rien au fait que la chimie est avant tout une science expérimentale.

Si nous connaissons les règles qui régissent les phénomènes, nous ne connaissons pas d’emblée tous les phénomènes possibles, ni ne sommes en mesure de les prédire. Et ce pour une raison extrêmement simple : il existe un nombre astronomique de phénomènes possibles, plus grand que le nombre de pensées qu’un seul cerveau peut formuler.

Nous connaissons tous (plus ou moins) les règles de grammaire. Cela ne veut pas dire que nous sommes en mesure d’écrire Guerre et Paix. Plus encore : nous ne sommes pas capables de prédire si, un jour, quelqu’un écrira des poèmes plus beaux que ceux de Wisława Szymborska. Il est probable qu’au cours de ma vie, je lirai un poème d’un auteur qui m’est actuellement inconnu, qui n’est peut-être pas encore né, et que je le trouverai aussi beau que ceux de la grande poétesse polonaise. Mais, si vous me demandez à quoi ressemblent ces poèmes, je ne pourrai pas vous répondre. Si je savais les imaginer, je les écrirais.

La même chose peut se produire en chimie. Si nos expériences ne confirment pas nos prédictions, c’est que quelque chose ne va pas dans la façon dont nous avons fait ces prédictions, autrement dit dans la manière dont nous avons utilisé le langage pour expliquer ce qui s’est passé. Mais l’incapacité à expliquer un phénomène en termes chimiques ne signifie pas que le phénomène n’a pas d’explication en ces mêmes termes.

Par ailleurs, croire que la chimie est finie, limitée, que tout le travail intéressant a déjà été fait, et que nous n’avons qu’à apprendre des recettes et des formules déjà trouvées pour nous par d’autres est objectivement difficile à croire.

Avec vingt-six lettres, l’être humain a pu tout écrire, de la Divine Comédie aux paroles des chansons de Toto Cutugno. Avec près d’une centaine d’éléments stables à notre disposition, qui plus est assemblables en trois dimensions, et non en une seule comme les lignes d’un page, croire que tout ce qui est faisable a déjà été fait serait une énorme erreur.

Dans le même temps, nous ne devons pas oublier que la chimie est un langage : dotée d’une immense puissance, elle connaît également des limites. Elle est infinie, mais cela pourrait ne pas suffire : les nombres pairs sont infinis, mais, sans utiliser la division, il est impossible d’obtenir un nombre impair à partir d’eux. Assimiler la réalité à nos représentations simplifiées d’atomes, de molécules ou de densités électroniques, et croire qu’il n’est pas nécessaire d’aller au-delà reviendrait à adopter la posture des proto-chimistes du XVIIIe siècle qui affirmaient que les atomes n’existaient que dans l’esprit de John Dalton. Une perspective réductrice, tant sur le plan scientifique que sur celui de notre humanité.

Petite bibliographie annotée

POUR S’INFORMER

Vous avez aimé ce livre, ou simplement son sujet, et vous voudriez en savoir plus pour impressionner vos amis (objectif parfaitement légitime, surtout si cela inspire les enfants de vos amis à devenir chimistes plutôt que youtubeurs !).

ALDERSEY-WILLIAMS, H., Periodic Tales: The Curious Lives of the Elements. Viking/Penguin Books, 2011. L’auteur alterne anecdotes autour des éléments du tableau périodique et tentatives remarquables de synthétiser et de séparer divers éléments par lui-même avec les moyens du bord. Dans la lignée du livre de Kean, mais sur le versant expérimental.

ATKINS, P.W., Chaleur et désordre. Le deuxième principe de la thermodynamique. Tr. fr. Belin, 1999. Atkins, figure tutélaire de la chimie physique, a éclairé des millions d’étudiants sur les bases de la thermodynamique grâce à ses manuels. Dans ce livre de vulgarisation, il explique ce qu’est le deuxième principe de la thermodynamique d’une manière complète et compréhensible, avec une perspective historique fascinante.

FEYNMAN, R.P., Leçons sur la physique. Tr. fr. Odile Jacob, 2007. Les premiers cours de physique de Feynman, destinés aux étudiants de première année. Il y explique de quoi est fait le monde (d’atomes en mouvement) et quelles sont les lois qui le régissent. Le tout avec l’esprit et la profonde légèreté dont seul est capable celui qui maîtrise parfaitement son sujet. Un des livres les plus compacts et les plus denses sur la question, mais qui n’est pas pour autant difficile à lire, bien au contraire.

GLEICK, J., L’Information. L’histoire, la théorie, le déluge. Tr. fr. Cassini, 2015. Un livre de vulgarisation sur la théorie de l’information et la signification de l’entropie. Accessible et rempli d’anecdotes amusantes.

GRAY, T.W., Molécules. L’architecture du quotidien et de l’infini. Tr. fr. Place des Victoires, 2023. Un merveilleux livre illustré sur les molécules, accompagné d’explications détaillées et bien conçues sur leur fonctionnalité et sur le rôle des atomes en leur sein.

KEAN, S., Quand les atomes racontent l’histoire du monde. Tr. fr. Flammarion, 2013. Un « petit livre » captivant sur l’histoire de la découverte des éléments chimiques, écrit par un journaliste diplômé en physique, avec une orientation scientifico-philosophique extrêmement agréable. Accessible sans connaissances préalables, mais encore plus enrichissant avec une bonne base en chimie.

SUSSKIND, L. FRIEDMAN, A. Mécanique quantique. Tout ce que vous avez besoin de savoir pour commencer à faire de la physique. Tr. fr. EPFL Press, 2015. Une excellente introduction à la mécanique quantique qui suit une voie opposée à celle généralement empruntée. Ce faisant, on la comprend beaucoup mieux. Jetez un coup d’œil au titre suivant.

SUSSKIND, P., HRABOVSKY, G., Le minimum théorique. Tout ce qu’il faut savoir pour commencer à faire de la physique. Tr. fr. EPFL Press, 2015. Nous nous trouvons ici dans une sorte de Terre du Milieu. Patrick Susskind s’est engagé depuis des années sur la voie de la vulgarisation de la physique et, dans ce premier livre, il part de zéro : vous n’avez même pas besoin de posséder les connaissances les plus élémentaires en trigonométrie, il vous les explique pour arriver jusqu’aux éléments de la mécanique rationnelle et de la cosmologie. Si vous voulez vraiment savoir ce qu’est l’énergie, si vous avez toujours rêvé de comprendre la physique, mais que vous pensez qu’il est trop tard, c’est le livre qu’il vous faut.

POUR SE FORMER

Vous avez une bonne formation scientifique, mais la chimie ne vous a jamais intéressé jusqu’à maintenant. Ou bien : vous connaissiez presque tout le contenu du livre, à l’exception d’un seul sujet, que vous êtes curieux d’approfondir.

ATKINS, P.W., FRIEDMAN, R.S., Molecular Quantum Mechanics. Oxford University Press, 2005. Le livre idéal pour aborder la mécanique quantique des molécules. Contrairement aux autres livres consacrés à la question, qui commencent généralement par l’histoire de la découverte et s’y attardent jusqu’à épuisement du lecteur, l’introduction historique est ici très courte et peut être sautée, ce que je recommande.

BEN-NAIM, A., Entropy Demystified. The Second Law Reduced to Plain Common Sense. World Scientific, 2012. Un livre sur le concept d’entropie écrit par l’un des pères de la thermodynamique de la solvatation. Ben-Naim explique pourquoi il est erroné d’associer l’entropie au désordre et comment le concept approprié est celui de l’information. Ben-Naim a un jour rejeté l’un de mes articles soumis pour publication à une revue scientifique (le processus d’évaluation par les pairs est généralement anonyme, mais il avait renvoyé à la revue un fichier Word dont les propriétés pouvaient être lues, nom du propriétaire de l’ordinateur inclus…) ; cet article contenait une bêtise colossale, comme je l’ai découvert seulement un an plus tard. Je le remercie encore mentalement.

GORDON, J.E., The New Science of Strong Materials. Or Why Don’t You Fall Through the Floor, Princeton University Press, 2006. Un livre sur la science des matériaux d’une grande qualité littéraire et scientifique, comme seuls les meilleurs vulgarisateurs britanniques savent le faire. Comment passe-t-on de la molécule au morceau de bois, de fer, de colle, de verre, etc. ? La lecture ne requiert pas un niveau de mathématiques avancé. Gordon, ancien architecte naval, a travaillé pendant des années dans l’industrie pour tenter d’obtenir du verre non fragile et est considéré comme l’un des fondateurs de la science des matériaux.

ISRAELACHVILI, J.N., Intermolecular and Surface Forces. Elsevier, 2011. Le livre de référence sur les interactions entre différentes molécules. Il exige de bonnes compétences en mathématiques et vous offre en retour un traité complet et sans ambiguïté de la façon dont les différentes molécules interagissent. C’est l’un des trois livres de mes années d’étudiant que j’ai conservés.

JAYNES, E.T., Probability Theory: The Logic of Science. Cambridge University Press, 2003. L’ouvrage explique comment utiliser la théorie des probabilités pour approfondir ses connaissances. Il suppose un bon bagage mathématique, mais les premiers chapitres peuvent être lus sans effort par toute personne ayant terminé ses études secondaires. C’est l’un des livres les plus importants que j’aie étudiés.

KHOKHLOV, A., Giant Molecules. Here, There and Everywhere. World Scientific, 1997. Une description passionnée de la physique des polymères, avec plusieurs digressions historiques, écrite par l’un des meilleurs spécialistes. Ne nécessite pas de connaissances approfondies en mathématiques.

Index des notions

Acide gras, 1, 2

Aflatoxines, 1

Alcalins, 1-2

Alcool, 1, 2, 3

Ammoniac, 1

Amorphe, 1

Atome, 1

Chimiothérapie, 1-2

Clathrates, 1

Conformation, 1-2, 3, 4-5, 6

Cristallin (solide), 1-2, 3, 4-5

Cristallisation, 1-2

Eau, 1, 2-3, 4-5

Effet photoélectrique, 1

Élément, 1, 2, 3, 4, 5-6, 7-8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15-16, 17, 18, 19-20

Énergie
cinétique, 1, 2, 3-4, 5, 6, 7, 8, 9-10
libre, 1-2, 3, 4, 5-6, 7, 8-9, 10, 11, 12, 13, 14, 15-16, 17
potentielle, 1-2, 3-4, 5, 6, 7, 8, 9-10, 11

Engrais, 1-2

Entropie, 1, 2-3, 4-5, 6-7, 8-9, 10-11, 12

Ester, 1

Fonction d’onde, 1-2, 3-4, 5

Gaz nobles, 1-2, 3-4, 5-6, 7

Gaz moutarde, 1, 2, 3, 4

Halogènes, 1

HOMO, 1-2

Hydrocarbures, 1, 2, 3-4, 5, 6-7

Hydrophilie, 1-2, 3-4, 5

Hydrophobie, 1-2, 3-4, 5

Isomérie, 1, 2

Liaison chimique, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7-8, 9-10, 11-12, 13-14, 15

Liaison covalente, 1, 2

Liaison de valence, 1-2, 3

Liaison double, 1, 2, 3, 4

Liposome, 1

LUMO, 1-2, 3

Macro-état, 1

Mercure, 1, 2-3

Micelle, 1-2, 3, 4, 5

Micro-état, 1

Monomère, 1, 2-3, 4, 5, 6, 7, 8-9, 10, 11

Mouvement brownien, 1-2, 3-4

Nombre d’Avogadro, 1, 2-3

Orbitale atomique, 1-2, 3-4

Orbitale moléculaire, 1, 2, 3, 4

Oxydation (degré), 1

Pesticides, 1

Poids atomique, 1, 2, 3, 4

Poids moléculaire, 1, 2, 3

Polyéthylène, 1-2, 3

Polymère, 1, 2, 3-4, 5-6, 7-8, 9-10, 11, 12-13

Polymérisation, 1

Pression, 1-2, 3-4, 5-6, 7, 8, 9-10, 11

Réaction de Maillard, 1

Réticulation, 1-2

Rotation, 1-2, 3-4, 5-6, 7-8

Solubilisation, 1

Système isolé, 1-2, 3, 4, 5-6

Tableau périodique, 1, 2, 3-4, 5-6, 7

Température
de transition vitreuse (Tg), 1, 2-3
de fusion (Tm), 1, 2-3

Thiomersal, 1-2

UHMWPE, 1-2

Vibration, 1, 2, 3

Viscosité, 1, 2-3, 4-5

Vulcanisation, 1-2

Remerciements

À Piergiorgio Pazzi, Virgilio Mattoli, Rino Pescitelli, Samantha Bruzzone, Maurizio Persico. Si je suis un peu moins ignorant que lorsque je me suis inscrit à l’université, c’est en grande partie grâce à vous.

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TABLE DES MATIÈRES

Titre
Copyright
Avant-propos - La chimie vue par un chimiste
Une chimie sans artifice
Le revers de la médaille
Un langage universel
1 - Les atomes existent

Il y a toujours de bonnes raisons pour lire les classiques

L'insoutenable légèreté des atomes
1811 et l'hypothèse d'Avogadro
Comment raisonne un chimiste
Le nez du Sphinx au microscope

James Clerk Maxwell résout son problème de pression

Einstein, Perrin et les petits grains qui nagent

2 - Une vitrine toujours à la mode
Une zone de transition
Mais qu'est-ce que le tableau périodique ?
Un tamis pour nos idées

3 - Les structures moléculaires :des outils pour penser

Diamonds are not forever
Un raisonnement par induction
Les mots de la chimie

Les structures chimiques : des caricatures de la réalité

Étape 1 : la formule brute
Étape 2 : la formule développée
Étape 3 : la formule de Cram

Étape 4 : la description dynamique classique (sphères et ressorts)

Étape 5 : la surface d'énergie potentielle

Étape finale (ou presque) : le nuage électronique

Le niveau de description
4 - Deux moteurs
Point zéro : l'hypothèse ergodique

Premier principe : l'énergie est conservée (mais change de forme)

Des conséquences du libre-échange (I)

Deuxième principe : l'entropie augmente (mais pas nécessairement le désordre)

Et si on considère aussi la vitesse ?

Les conséquences du libre-échange (II)

L'énergie libre : le deuxième principe appliqué seulement à mon système

Une question de point de vue

5 - De petits échanges aux conséquences énormes

Eau et sel

Comme l'eau et l'huile : les origines de l'hydrophobie

L'eau pure et sa tension superficielle

De la phrase à la structure : comment s'auto-organisent les molécules

6 - Un panettone d'électrons (aux fruits confits nucléaires)

Accepter la dure réalité : le principe d'incertitude de Heisenberg

Les choses se corsent
Une question de combinaisons
Les mécanismes des réactions chimiques
7 - E pluribus unum
Aux origines de l'élasticité du caoutchouc

Hermann Staudinger et les très longues molécules

Une affaire de logique
De l'importance des rotations
La vulcanisation du caoutchouc
Points de réticulation, points d'application
Les polymères, à la base de la vie
Épilogue
Petite bibliographie annotée
Index des notions
Remerciements